Magnetic nanoparticles as a versatile platform for catalytic applications

Abstract

Aquesta tesi s'ha centrat en l'ús de nanopartícules magnètiques (MNPS) en catàlisi. Aquestes permeten una recuperació fàcil del catalitzador després de la reacció, el que els fa una eina interessant per a ser utilitzada en processos a gran escala. A més, la modificació de la superfície de les nanopartícules amb diferents linkers ens va donar l'oportunitat d'ancorar una varietat de organocatalitzadors, donant lloc a materials catalítics basats en MNPs. En el primer projecte, dos nous materials híbrids basats en carragenà i MNPs van ser desenvolupats i provats en l'addició de Michael d'aldehids a nitroalquens. La primera, una combinació de carragenà i MNPs va mostrar bons resultats en aquesta reacció malgrat que els components individuals eren inactius. El segon catalitzador, que inclou un anàleg del catalitzador de Jørgensen-Hayashi, també va mostrar bona activitat i va donar excel·lents ee's. En el segon projecte, un anàleg del catalitzador de MacMillan de segona generació va ser immobilitzat sobre NPs de Fe3O4 i poliestirè. Els catalitzadors resultants es van aplicar a l’alquilació asimètrica de Friedel-Crafts d’indoles amb aldehids α,β-insaturats. En aquest estudi, el catalitzador basat en poliestirè va mostrar una major estabilitat, proporcionant millors estereoselectivitats. L'últim projecte s'ha centrat en l'ús de nanopartícules magnètiques de cobalt revestides de carboni (Co/CNP) en catàlisi. Per tant, un altre material híbrid va ser desenvolupat a base de polímers orgànics microporosos (MOPS) encapsulats amb nanopartícules de Pd i Co/CNP. Per construir el polímer, es van utilitzar diferents substrats com ara toluè, anilina i fenol. Després de sintetitzar nanopartícules de Pd dins dels porus del polímer, aquests catalitzadors es van aplicar a reaccions d'hidrogenació i acoblament creuat de Suzuki. Tot i donar rendiments de bons a moderats, aquests catalitzadors pateixen de lixiviació de Pd, pel que es requereix més investigació.

Esta tesis se ha centrado en el uso de nanopartículas magnéticas (MNPs) en catálisis. Éstas permiten una recuperación fácil del catalizador después de la reacción, lo que los hace una herramienta interesante para ser utilizada en procesos a gran escala. Además, la modificación de la superficie de las nanopartículas con diferentes linkers nos dio la oportunidad de anclar una variedad de organocatalizadores, dando lugar a materiales catalíticos basados en MNPs. En el primer proyecto, dos nuevos materiales híbridos basados en carragenano y MNPs fueron desarrollados y probados en la adición de Michael de aldehídos a nitroalquenos. La primera, una combinación de carragenano y MNPs mostró buenos resultados en esta reacción pese a que los componentes individuales eran inactivos. El segundo catalizador, que incluye un análogo del catalizador de Jørgensen-Hayashi, también mostró buena actividad y dio excelentes ee’s. En el segundo proyecto, un análogo del catalizador de MacMillan de segunda generación fue inmovilizado sobre NPs de Fe3O4 y poliestireno. Los catalizadores resultantes se aplicaron a la alquilación asimétrica de Friedel-Crafts de indoles con aldehídos α,β-insaturados. En este estudio, el catalizador basado en poliestireno mostró una mayor estabilidad, proporcionando mejores estereoselectividades. El último proyecto se ha centrado en el uso de nanopartículas magnéticas de cobalto revestidas de carbono (Co/CNP) en la catálisis. Por lo tanto, otro material híbrido fue desarrollado a base de polímeros orgánicos microporosos (MOPs) encapsulados con nanopartículas de Pd y Co/CNP. Para construir el polímero, se utilizaron diferentes sustratos tales como tolueno, anilina y fenol. Después de sintetizar nanopartículas de Pd dentro de los poros del polímero, estos catalizadores se aplicaron a reacciones de hidrogenación y acoplamiento cruzado de Suzuki. A pesar de dar rendimientos de buenos a moderados, estos catalizadores sufren de lixiviación de Pd, por lo que se requiere más investigación.

This thesis has focused on the use of magnetic nanoparticles (MNPs) in catalysis. These allow a facile recovery of the catalyst after the reaction, thus making them an interesting tool to be used in large scale processes. In addition, modifying the surface of nanoparticles with different linkers gave us the opportunity to anchor a variety of organocatalysts, giving rise to MNP-based catalytic materials. In the first project, two new hybrid materials based on carrageenan and MNPs were developed and tested in the Michael addition of aldehydes to nitroalkenes. The first one, a combination of carrageenan and MNPs showed good results in this reaction while the individual components were inactive. The second catalyst, which included an analog of the Jørgensen-Hayashi catalyst, also showed good activity and gave excellent ee’s. In the second project, an analog of the second generation MacMillan catalyst was immobilized onto Fe3O4 NPs and polystyrene. The resulting catalysts were applied to the asymmetric Friedel-Crafts alkylation of indoles with α,β-unsaturated aldehydes. In this study, the polystyrene-based catalyst showed higher stability and provided better stereoselectivities. The last project has focused on the use of carbon-coated cobalt magnetic nanoparticles (Co/CNPs) in catalysis. Thus, another hybrid material was developed based on microporous organic polymers (MOPs) encapsulated with Pd nanoparticles and Co/CNPs. To build up the polymer, different substrates such as toluene, aniline and phenol were used. After synthesizing Pd nanoparticles inside the pores of the polymer, these catalysts were applied to the hydrogenation and Suzuki cross-coupling reactions. Despite giving from good to moderate yields, these catalysts suffer from leaching of Pd, so further research is required.