Synthesis of Acid Mesoporous Saponites and its Application in Catalytic Glycidol Hydrogenolysis

Abstract

La reacció de hidrogenòlisis per l'obtenció de 1,3-propandiol (1,3-PD) a partir de glicerol requereix l'ús de cars metalls nobles y elevades condicions de reacció, tot i això, no s'ha d'oblidar el baix rendiment en 1,3-PD resultant. Glycidol, que pot ser obtingut per reacció directa de glicerol, va ser proposat com una alternativa per la síntesis de 1,3-PD emprant Ni i Cu com a catalitzadors. Per tant, l'objectiu principal d'aquesta tesis va ser la síntesi de saponites mesoporoses acides mitjançant matrius (sals d'amoni quaternàries o polímers) i microones, per finalment avaluar la seva activitat a la hidrogenòlisis de glycidol per l'obtenció de 1,3-PD i 1,2-PD. Les saponites mesoporoses amb la major àrea superficial (600 m2/g) i la major acidesa (0.89 mEq CHA/ g) van ser obtingudes portant a terme la síntesi en medi bàsic (pH 13), emprant surfactants i microones. Aquesta y altres saponites sintetitzades van ser utilitzades com suports en la preparació de catalitzadors de Ni, els quals van ser provats en la hidrogenòlisis de glicidol a diversos temps i temperatures de reacció. Respecte als catalitzadors de Ni suportats, el millor rendiment a 1,3-PD va ser obtingut amb catalitzadors suportats en saponites acides, amb un 40 % en pes de Ni a 453 K durant 1h. L'efecte de diversos modificadors (W, Mo, V i Re) va ser testat en la reacció catalítica, on el millor valor de rendiment en 1,3-PD (46 %) per una relació 1,3-PD/1,2-PD de 1,24 va ser obtingut emprant catalitzadors de Ni modificats amb Re a 393 K després de 4h. La presència de Cu en el catalitzador de Ni ( catalitzadors bimetàl·lics de Ni-Cu) també va tenir un efecte beneficiós en la formació selectiva de 1,3-PD.

La reacción de hidrogenólisis para obtener 1,3-propandiol (1,3-PD) a partir de glicerol requiere el uso de costosos metales nobles y elevadas condiciones de reacción. Aún así, no se debe olvidar el bajo rendimiento obtenido en 1,3-PD bajo estas condiciones. Glycidol, el cual puede ser obtenido por reacción directa de glicerol, fue propuesto como una alternativa para la síntesis de 1,3-PD utilizando Ni y Cu como catalizadores. Por lo tanto, el objetivo principal de esta tesis fue la síntesis de saponitas mesoporosas ácidas mediante moldes (sales de amonio cuaternarias o polímeros) y microondas, para finalmente evaluar su actividad en la hidrogenólisis de glicidol para obtener 1,3-PD y 1,2-PD. Saponitas mesoporosas con la mayor área superficial (600 m2/g) y la mayor acidez superficial (0.89 mEq CHA/ g) fueron obtenidas llevando a cabo la síntesis en medio básico (pH 13), usando surfactantes y microondas. Esta y otras saponitas sintetizadas fueron utilizadas como soportes en la preparación de catalizadores de Ni, los cuales fueron testados en la hidrogenólisis de glycidol a diferentes tiempos y temperaturas de reacción. Respecto los catalizadores de Ni soportados, el mejor rendimiento hacia 1,3-PD fue obtenido con catalizadores soportados en saponitas ácidas, con un 40 % en peso de Ni y a 453 K durante 1h. El efecto de varios modificadores (W, Mo, V y Re) fue testado en la reacción catalítica, donde el mejor valor de rendimiento hacia 1,3-PD (46%) con un ratio 1,3-PD/1,2-PD de 1,24 fue obtenido utilizando catalizadores de Ni modificados con Re a 393 K después de 4 h. La presencia de Cu en el catalizador de Ni (catalizadores bimetálicos de Ni-Cu) también tubo beneficios en la formación selectiva de 1,3-PD.

The direct hydrogenolysis of glycerol to 1,3-propanediol (1,3-PD) requires expensive noble metal catalysts, harsh reaction conditions and even then, the yield to 1,3-PD is moderate to low. Glycidol molecule which could be obtained from glycerol was proposed as an alternative substrate for the synthesis of 1,3-PD using cheap transition metal Ni and Cu catalysts. Hence, the main objective of the thesis was to prepare mesoporous acid saponite using template and microwaves and evaluate its activity in the hydrogenolysis of glycidol to 1,3-PD and 1,2-PD. The highest surface area (600 m2/g) mesoporous saponite with high surface acidity (0.89 mEq. CHA/ g) was obtained when the synthesis was carried at pH 13, using surfactant and in microwaves. This and other saponites were used in the preparation of supported Ni catalysts and their activity was tested at different reaction temperature and time. Among the supported Ni catalysts, the best 1,3-PD yield was obtained using Ni catalyst supported at 40 wt % on the mesoporous saponite and when the reaction carried out at 453 K for 1h . The effect of various modifiers (W, Mo, V and Re) on this catalyst was tested and the best result was obtained in case of Re modified Ni catalysts which afforded 1,3-PD at 46% yield with 1,3-PD/1,2-PD ratio of 1,24 at 393 K and after 4 h. The presence of small amount of Cu in Ni-Cu bimetallic catalysts was also found beneficial for the selective formation of 1,3-PD.