A computational approach to the mechanism of light-driven reactions in solution

Abstract

Aquesta tesi doctoral descriu l'aplicació, d'una combinació de mètodes DFT (Teoria del Funcional de la Densitat) i models cinètics, per elucidar el mecanisme de reaccions en solució iniciades per llum. Aquesta estratègia és usada per estudiar dos tipus de reaccions d'interès comercial. A la primera part, s'analitza el mecanisme de transformacions químiques activades directament per llum. En canvi, la segona part abasta reaccions en què l'activació lumínica passa a través d'un foto-catalitzador. En tots dos casos, els resultats i les propietats experimentals, com ara la selectivitat o el rendiment quàntic, van ser reeixidament reproduïts, i racionalitzats d'acord a les propietats d'estructura electrònica que defineixen els sistemes involucrats. A més, es va demostrar que els models cinètics són crucials per calcular aspectes del mecanisme de transformacions foto-induïdes, ja que la mera comparació de barreres d'energia no té en compte les grans diferències de concentracions presents.

Esta tesis doctoral describe la aplicación, de una combinación de métodos DFT (Teoría del Funcional de la Densidad) y modelos cinéticos, para elucidar el mecanismo de reacciones en solución iniciadas por luz. Esta estrategia es usada para estudiar dos tipos de reacciones de interés comercial. En la primera parte, se analiza el mecanismo de transformaciones químicas activadas directamente por luz. En cambio, la segunda parte abarca reacciones en las que la activación lumínica ocurre a través de un foto-catalizador. En ambos casos, los resultados y las propiedades experimentales, tales como la selectividad o el rendimiento cuántico, fueron exitosamente reproducidos, y racionalizados de acuerdo a las propiedades de estructura electrónica que definen a los sistemas involucrados. Además, se demostró que los modelos cinéticos son cruciales para calcular aspectos del mecanismo de transformaciones foto-inducidas, ya que la mera comparación de barreras de energía no tiene en cuenta las grandes diferencias de concentraciones presentes.

This doctoral thesis describes the application of a combination of Density Functional Theory (DFT) methods and kinetic models to elucidate the mechanism of light-driven synthesis reactions in solution. This strategy is applied to study two types of reactions of commercial interest. In the first part, the mechanism of chemical transformations directly activated by visible light is analyzed. On the other hand, the second part covers reactions in which light activation takes place via a photocatalyst. For both cases, experimental outcomes and properties such as selectivity and quantum yield were correctly reproduced and rationalized on the basis of the electronic structure properties that define the systems involved. In addition, kinetic models proved vital in the computation of mechanistic aspects of photo-induced transformations as mere comparisons of energy barriers fail to account for large differences in concentration present.