Fluoride and metal ions removal from water by adsorption on nanostructured materials

Abstract

Actualmente la contaminación ambiental es un gran enemigo global, siendo uno de los problemas que afectan más al mundo. El presente trabajo se centra en la eliminación de contaminantes acuosos, como el fluoruro o distintos iones metálicos. Diversos materiales nanoestructurados han sido utilizados para la adsorción de los contaminantes de agua anteriormente mencionados. Estos materiales han sido elegidos por la elevada area superficial que ofrecen en un volumen muy pequeño, rendiendolos materiales adsorbentes ideales para el tratamiento de aguas residuales. La primera parte de la tesis se centra en la eliminación de fluoruro del agua. Se ha seleccionado como material óptimo las microesferas jerárquicas de alúmina (HAM), por su elevada area superficial y su porosidad, así como su estabilidad. HAM han sido sintetizadas mediante la metodología publicada con cambios significativos, y posteriormente caracterizadas con SEM, TEM, XRD, DLS o BET. Se han elaborado estudios potenciométricos para la determinación de fluoruro restante en solución. Los resultados expeimentales obtenidos, se han ajustado con el modelo de Langmuir y Freundlich para describir el mecanismo de adsorción. Datos precisos en la entalpía de adsorción permiten el diseño de las mejores condiciones tanto para la captación como para una eventual liberación de una determinada especie química. En trabajos previos, la entalpía asociada a la adsorción de fluoruro (∆Hads) ha sido calculada mediante la ecuación de van’t Hoff. Sin embargo, distintos estudios consideran las discrepancias entre la entalpía obtenida directamente (ITC) y la obtenida mediante la ecuación de van’t Hoff, y evidencian la gran incertidumbre asociada al último método. En este trabajo, ITC ha sido usada por primera vez para la directa determinación de ∆Hads para la adsorción de fluoruro en HAM, proporcionando parámetros termodinámicos más robustos e indepedientes. La segunda parte de la tesis se centra en la eliminación de metales pesados y preciosos del agua. En esta ocasion, se ha elegido como adsorbente nanopartículas de magnetita (SPION). Los materiales adsorbentes magnéticos (como SPION), pueden representar una herramienta interesante para la eliminación/recuperación de iones metálicos del agua, ya que pueden dispersarse en la muestra y recuperarse fácilmente usando un campo magnético. Sin embargo, para la adsorción de iones metálicos, el SPION no modificado presenta una pequeña capacidad de adsorción. No obstante, una de las ventajas que presenta éste material és que es fácilmente modificable añadiendo un ligando orgánico a la superficie. Siguendo la teoria de HSAB, ligandos con grupos funcionales como –SH o –RSR- han sido seleccionados. El objetivo de este estudio es sintetizar SPION y funcionalizarlos con ligandos continentes de S en sus grupos funcionales para la adsorción selectiva de metales pesados y preciosos, caracterizando los procesos de adsorción en términos de capacidad de carga y parámetros termodinámicos. SPION se han sintetizado y funcionalizado con ácido 3-mercaptopropiónico y ácido 3,3’- tiodipropionico siguiendo el procedimiento publicado en la literatura y luego caracterizado por métodos estándar. Mientras que el proceso de adsorción de cada metal ha sido estudiado utilizando una nueva metodología que combina ICP y ITC. Mientras que en trabajos anteriores se han calculado las ΔHads relacionadas con la adsorción de metales mediante la ecuación de van't Hoff, en este trabajo ITC se aplica por primera para la determinación directa de ΔHads. En nuestro método, los datos obtenidos por ICP-OES han sido equipados con una isoterma de Langmuir para obtener el valor de la constante de adsorción (Kads). A continuación, se ha utilizado Kads para calcular la concentración de metal libre para cada adición de valorante en las titulaciones calorimétricas y finalmente obtener el valor de ΔHads. Además, el ITC se aplica también como un cribado del material adsorbente, con el fin de discriminar el candidato óptimo para aplicaciones de extracción/recuperación de metal.

Nowadays the environmental pollution is a great global enemy, being one of the problems that most affect the whole world. This PhD thesis focuses on the elimination of certain aqueous contaminants, such as fluoride or different metal ions. Nanostructured materials have been applied as innovative adsorption method to remove the aforementioned pollutants. These materials present a high surface area in a very small volume, being ideal materials for the treatment of wastewater. The first chapter of the thesis focuses on the removal of fluoride from contaminated water. Hierarchical alumina microspheres (HAM) have been selected as the optimum material, due to their high surface area and porosity, as well as the stability of the material. HAM have been synthesized using the published methodology with significant modifications, and have subsequently been fully characterized with techniques such as SEM, TEM, XRD, DLS or BET. Potentiometric studies have been performed to determine the fluoride remaining in solution. The obtained results have been adjusted with the Langmuir and Freundlich model to describe the adsorption mechanism. Accurate data on the enthalpy associated to the adsorption process allow the design of the best conditions both for the uptake and for the eventual successive release of a given chemical species. In previous works, the enthalpy associated to fluoride adsorption (∆Hads) has been calculated by the van’t Hoff equation. However, many studies considered the discrepancies between enthalpy obtained directly (ITC) and from van’t Hoff equation and evidenced the large uncertainties associated to the latter method. In this work, ITC is applied for the first time to obtain direct determination of ∆Hads for fluoride ion adsorption by HAM to provide independent and more robust thermodynamic parameters.

The second part of the thesis focuses on the removal of heavy and precious metals from contaminated water. In this case, magnetic nanoparticles (SPION, Super Paramagentic Iron Oxide Nanoparticles) have been chosen as adsorbent. Magnetic materials may represent an interesting tool for the removal/recovery of metal ions from aqueous media, as they can be dispersed in the sample and easily recovered by using a magnetic field. However, for the adsorption of metal ions, the unmodified SPION has been demonstrated to have a small adsorption capacity. One of the advantages of this material is that its surface is easily modifiable by adding an organic ligand. Therefore, following the HSAB theory, ligands with functional groups such as -SH or -RSR- have been selected for SPION modification. The aim of this study is to synthesize and functionalize SPION with sulphur containing groups for the selective removal of heavy metals and for the recovery of precious metals from water, characterizing the adsorption processes in terms of loading capacity and thermodynamic parameters. SPION have been synthesized and functionalized with 3-mercaptopropionic acid (3-MPA) following the procedure published in the literature and then characterized by SEM, TEM, BET, FT-IR, XRD and TGA, while the metal adsorption process has been studied using a new methodology, which combines ICP and ITC. While in previous works ΔHads (adsorption enthalpy) related to metal adsorption have been calculated by the van’t Hoff equation, ITC is applied for the first time for the direct determination of ΔHads. Data obtained by ICP have been fitted with a Langmuir isotherm to obtain the value of the adsorption constant (Kads). Then, the Kads has been used to calculate the free metal concentration for each titrant addition in the calorimetric titrations in order to fit the experimental heat and ultimately obtain the ΔHads value for the metal adsorption. Moreover, ITC is also applied as a screening of the adsorbent material, in order to discriminate the optimal candidate for metal removal/recovery applications.