Computational Modelling of Polyoxometalates: Progress on Accurate NMR Characterization and Reactivity

Abstract

Aquesta tesi es pot dividir en dues parts diferents: i) RMN i ii) la reactivitat. El factor comú d'ambdues seccions són els polioxometal·lats (POMs). Els POMs són anions moleculars polimetàl·lics formats de l'agregació de blocs MO6 octaèdrics de metalls de transició en els seus estats d'oxidació més alts, i oxigen, que estan connectats per vèrtexs i arestes. La primera part està relacionada amb la caracterització dels POMs. En particular, es basa en el càlcul de paràmetres d'espectroscòpia de ressonància magnètica nuclear (RMN). En primer lloc, s’ha estudiat el nucli 17O. S’ha establert una estratègia basada en DFT per calcular i racionalitzar desplaçaments químics de 17O de polioxoanions amb alta precisió. S’ha demostrat que els càlculs realitzats amb els funcionals de tipus GGA PBE, incloent spin-òrbit i correccions d’escalatge, proporcionen un error mitjà absolut (MAE) <30 ppm, un valor petit tenint en compte el rang dels desplaçaments químics de 17O en els POMs. També s’ha realitzar un estudi similar per a la determinació de desplaçaments químics de 31P en els POMs amb mètodes DFT. S’ha descrit el primer polioxometalat que conté tal · li, el qual s’ha sintetitzat i determinat estructuralment. S’ha realitzar un estudi detallat de 203 / 205Tl de RMN per tal de reproduir els valors experimentals. El δ (205Tl) es poden reproduir molt bé amb metodologia DFT.La segona part inclou l'estudi de la reactivitat dels POMs. Matt et. al. (Energy Environ. Sci. 2013, 6, 1504) va dissenyar un pol·lioxometalat que contenia un fotosensibilitzador de Ir(III), capaç de fer evolucionar de manera eficient H2. El mecanisme de recol·lecció de llum visible, la formació de les espècies amb càrrega separada i la reducció de protons ha estat analitzat amb mètodes DFT i també amb mètodes Time-Dependent (TD-DFT). En l'última part, es presenta un estudi computacional on s’investiga (a) els efectes de diferents lligands d'òxid en {M5O18}6- en vers la reacció de protonolisis del enllaç M’-OR (b) els efectes de diferents metalls M' en la hidròlisi de el pol·lioxometalat [(RO)M'W5O18]n-. Per últim s’ha realitzat un estudi experimental sobre la protonació del dímer, (TBA)6[(μ-O) (TiW5O18) 2].

Esta tesis se puede dividir en dos partes diferentes: i) RMN y ii) Reactividad. El factor común de ambas secciones son los polioxometalato (POMs). Los POMs son aniones polimetálicos moleculares formados por la agregación de bloques octaédricos MO6 formados por metales de transición, en sus estados de oxidación más altos, y oxígeno, que están conectados por vértices y bordes. La primera parte está relacionada con la caracterización de los POMs. En particular, se basa en el cálculo de parámetros de espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN). Primero, nos centramos en el núcleo 17O. Se ha establecido una estrategia basada en metodología DFT para calcular con precisión y racionalizar los desplazamientos químicos de 17O en los POMs. Se ha demostrado que los cálculos realizados con el funcional PBE de tipo GGA, incluyendo correcciones de órbita y estalaje, proporcionan un error absoluto medio (MAE) <30 ppm, un valor pequeño considerando el amplio rango de desplazamientos químicos δ (17O) en POMs. También se ha realizado un estudio similar para la determinación de desplazamientos químicos de 31P en POMs. Se ha descrito el primer polioxometalato que contiene talio, el cual se ha sintetizado y determinado estructuralmente. Se ha realizado un estudio detallado de RMN de 203 / 205Tl para reproducir los valores experimentales. Los δ (205Tl) son reproducidos con metodología DFT.La segunda parte incluye estudios de reactividad de POMs. Matt et. al. (Energy Environ. Sci. 2013, 6, 1504) diseñó un polioxometalato con un foto sensibilizador de Ir (III) capaz de producir H2 de forma eficiente. El mecanismo de la recolección de luz visible, la formación de especies de carga separada y la reducción de protones ha sido analizado por DFT y DFT dependiente del tiempo (TD-DFT). En la última parte, se presenta un estudio computacional para investigar (a) los efectos de diferentes ligandos de {M5O18}6- sobre la protonolisis del enlace M'-OR y (b) los efectos de diferentes metales M' sobre la hidrólisis de [(RO)M'W5O18]n- con diferentes metaltes. Por último, se presenta un estudio experimental sobre la protonación del dímero (TBA)6[(μ-O)(TiW5O18)2].

This thesis can be divided in two different parts: i) NMR and ii) Reactivity. The common factor of both sections is Polyoxometalates (POMs). POMs are polymetallic molecular anions formed upon aggregation of octahedral MO6 blocks made of early transition metals (TMs), in their higher oxidation states, and oxygen, that are connected commonly by vertices and edges. The first part is related to the characterization of POMs. In particular, it is based on the calculation of nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy parameters. First, we focused on 17O nuclei. We have established a DFT-based strategy to accurately compute and rationalize 17O NMR chemical shifts of polyoxoanions. We show that calculations performed with GGA-type PBE functional, including spin-orbit and scaling corrections, provide a mean absolute error value (MAE) <30 ppm, a small value considering the large range of δ(17O) chemical shifts in POMs. A study for the best DFT strategy for the determination of 31P NMR chemical shifts in POMs is also reported. We have described the first thallium containing polyoxometalate, which was synthetized and structurally determined. A detailed study of 203/205Tl NMR has been performed in order to reproduce the experimental values. The δ(205Tl) are really well reproduced with DFT methodology. However, in the spin-spin coupling, there are large differences between calculated and experimental 2J(205Tl-203Tl).