Computational Chemistry for Homogeneous Redox Catalysis

Abstract

Aquesta Tesis Doctoral s'ha centrat en l'estudi computacional mitjançant metodologia DFT (Teoria del funcional de la densitat) de reaccions redox catalitzades en fase homogènia. La primera part recau en l'estudi computacional de dos cicles catalítics d'acoblament oxidatiu. Aquest estudi ha aconseguit desxifrar una de les claus d'aquest tipus de reaccions, l'efecte de l'oxidant extern. Demostrem que en totes dues reaccions, diferents metalls de transició poden col•laborar per a donar una reacció més eficient i selectiva. A més a més, descobrim els factors claus per a la regioselectivitat de les dues reaccions estudiades. La segona reacció va ser estudiada en col•laboració amb el grup experimental del Prof. Frederic Patureau (University of Kaiserslautern). La segona part de la tesis es centra en canvi en l'estudi teòric de la reacció d'oxidació de l'aigua catalitzada per complexes de la primera serie de transició. S'ha desenvolupat una nova família de catalitzadors mononuclears de coure en col•laboració amb el grup del Prof. Antoni Llobet (ICIQ). S'ha descobert un nou mecanisme de formació de l'enllaç oxígen-oxígen que consisteix en l'atac nucleòfil de l'aigua mitjançant la transferència d'un electró (SET-WNA). Un cop descobert aquest mecanisme, es va veure que també operava sobre altres catalitzadors de coure i ruteni, redefinint així el context mecanístic d'aquesta reacció en catàlisis homogènia. Aquesta tesis, per tant, proporciona una profunda base mecanística sobre importants reaccions redox mitjançant la química computacional a través dels mètodes DFT.

Esta Tesis Doctoral se ha centrado en el estudio computacional mediante metodología DFT (Teoría del funcional de la densidad) de reacciones redox catalizadas en fase homogénea. La primera parte versa sobre el estudio computacional de dos ciclos catalíticos de acoplamiento oxidativo. Este estudio dio con una de las claves en este tipo de reacciones, el efecto del oxidante externo. Demostramos en ambas reacciones como diferentes metales de transición podían colaborar para dar una reacción más eficiente y selectiva. Además descubrimos las claves para la regioselectividad en ambas reacciones. La segunda reacción fue estudiada en colaboración con el grupo experimental del profesor Frederic Patureau (University of Kaiserslautern). Por otro lado, la segunda parte de esta tesis se centra en el estudio teórico de la reacción de oxidación de agua catalizada por complejos de la primera serie de transición. Desarrollamos una nueva familia de catalizadores mononucleares de cobre con la colaboración experimental del grupo del profesor Antoni Llobet (ICIQ), descubriendo un nuevo mecanismo en la formación de enlace oxígeno-oxígeno, el ataque nucleófilo del agua mediante la transferencia de un electrón (SET-WNA). Tras esto extendimos este mecanismo a otros sistemas de cobre y de rutenio, redefiniendo el contexto mecanístico para esta reacción en catálisis homogénea. Esta tesis, por tanto, proporciona una profunda base mecanística sobre el estudio de importantes reacciones redox mediante química computacional a través de los métodos DFT.

This Doctoral Thesis is focused on the computational study by DFT methodology (Density Functional Theory) of homogeneous redox catalized reactions. The first part describes successfully the mechanism of two different catalytic cycles of oxidative coupling reactions. This study found out the explanation about one of the challenging questions on the field, the key role of the external oxidant. We demonstrated the cooperation between different transition metals is essential to catalyze the reaction efficiently and with good selectivities. Additionally, we explained also the regioselectivity of both reactions, in very good agreement with the experimental results. The second reaction was studied in collaboration with the experimental group of professor Frederic Patureau (University of Kaiserslautern). On the other hand, the second part of the thesis is focused on the theoretical study of water oxidation reaction catalyzed by first-row transition metal complexes. Firstly, we developed a new family of mononuclear copper complexes in collaboration with the experimental group of professor Antoni Llobet (ICIQ), discovering a new mechanism for the oxygen-oxygen bond formation step, the water nucleophilic attack. single electron transfer (SET-WNA). From this point, we extended the new mechanism to other catalytic systems based on copper and ruthenium, redefining the mechanistic scenario for the homogeneous catalytic version of this reaction. Therefore, this thesis provides a deep theoretical knowledge abour the homogeneous redox catalysis mechanisms by DFT calculations.