Design and characterization of dense and porous Fe-based alloys for biomedical and environmental applications

Abstract

Aquesta tesi doctoral comprèn la síntesi d’aliatges basats en ferro mitjançant diversos mètodes de fabricació. Aquests aliatges s’han dissenyat amb la intenció de ser utilitzats en biomedicina o en aplicacions mediambientals. S’ha donat especial èmfasi a dissenyar una composició adequada i a estudiar la morfologia i les propietats estructurals per tal d’optimitzar tant les propietats mecàniques com les propietats magnètiques dels materials resultants. En primer lloc es va utilitzar la tècnica de fusió per arc i colada per succió amb motlle de coure per fabricar dos aliatges densos: un aliatge ferromagnètic amb composició en pes Fe-10Mn6Si1Pd i un aliatge paramagnètic amb memòria de forma amb composició en pes Fe-30Mn6Si1Pd. L’evolució de la microestructura, les propietats mecàniques i magnètiques, així com també la degradació, la citotoxicitat i la proliferació de cèl·lules en solució Hanks es van estudiar de forma sistemática en funció del temps d’immersió. Per tal de millorar la biocompatibilitat de l’aliatge Fe-10Mn6Si1Pd, aquest aliatge es va recobrir amb fosfat de calci (brushita o hidroxilapatita) mitjançant la tècnica d’electrodeposició per corrent polsant. A conseqüència de la morfologia porosa d’aquests recobriments (per exemple: en forma d’agulles, cilindres o plaques), el mòdul de Young i la duresa mesurades foren inferiors als valors obtinguts en recobriments anàlegs no porosos. Seguidament, amb l’objectiu d’incrementar la velocitat de degradació i reduir el mòdul de Young d’aquests aliatges compactes, es van fabricar aliatges porosos de Fe-30Mn6Si1Pd mitjançant un procés de premsa i sinterització de Fe, Si, Mn i Pd en pols prèviament mòlta i barrejada amb un 10, un 20 o un 40% en pes de NaCl en un molí de boles. Cal destacar, que després de submergir els aliatges porosos durant un període llarg de temps, el mòdul de Young reduït que es va mesurar en tots ells va ser d’uns 20 GPa (essent aquest valor similar al mòdul de Young de l’os humà, entre 3-27 GPa). Aquest fet afavoriria una bona compatibilitat biomecànica entre l’implant i el teixit ossi veí. Per altra banda, es van fabricar escumes de Fe i Fe-Mn de cèl·la oberta utilitzant matrius de poliuretà poroses pel mètode de rèplica. Es va observar que la resposta magnètica d’aquestes escumes, des de pràcticament no magnètica a ferrimagnètica, es podia controlar ajustant el contingut de Mn i el flux de N2. També, en el marc de propietats magnètiques, es va utilitzar la tècnica d’irradiació amb làser polsat de femtosegon per crear patrons magnètics periòdics a la superfície d'un aliatge amorf no ferromagnètic basat en Fe. Finalment, es va preparar un aliatge nanoporós ric en Fe per dissolució selectiva de cintes de Fe43.5Cu56.5 fabricades per tornejat en estat de fusió. Es va observar que els materials nanoporosos eren un excel·lent catalitzador heterogeni de la reacció de Fenton per la degradació del taronja de metil en solució aquosa.

This Thesis dissertation covers different synthetic approaches to obtain Fe-based alloys to be used for biomedical and environmental applications. Special emphasis has been placed to design a proper composition and to study the morphology and structural properties to tailor both the mechanical and magnetic properties of the resulting materials. Firstly, ferromagnetic Fe-10Mn6Si1Pd (wt.%) and shape memory, paramagnetic Fe-30Mn6Si1Pd (wt.%) compact alloys were prepared by arc-melting followed by copper mold suction casting. The evolution of microstructure, mechanical and magnetic properties, as well as the assessment of degradation, cytotoxicity and cell proliferation in Hank’s solution as a function of the immersion time were systermatically studied. With the aim to improve the biocompatibility of the Fe-10Mn6Si1Pd alloy, calcium phosphate coatings (CaP) (i.e., brushite and hydroxyapatite) were electrodeposited on the alloy by pulsed current electrodeposition. Due to porous structures resulting from needle-, rod- or plate-like morphologies, the measured Young’s modulus and hardness of these coatings were lower than those of fully-dense CaP layers with analogous compositions. Then, to increase the degradation rate and to reduce the Young’s modulus of the fully bulk alloys, porous Fe-30Mn6Si1Pd (wt.%) alloys were prepared by a simple press and sinter process from ball-milled Fe, Mn, Si and Pd powders blended with 10 wt.%, 20 wt.% and 40 wt.% NaCl. Remarkably, the reduced Young’s modulus of all the porous alloys reached values close to 20 GPa after long-term immersion, a value which is close to the Young’s modulus of human bones (3–27 GPa), hence favoring good biomechanical compatibility between an eventual implant and the neighboring bone tissue. Meanwhile, open cell Fe and Fe-Mn oxides foams were prepared by the replication method using porous polyurethane templates. The magnetic response of the foams, from virtually non-magnetic to ferrimagnetic, could be tailored by controllably adjusting the Mn content as well as the N2 flow rate. Still dealing with magnetic properties, femtosecond pulsed laser irradiation was used to create periodic magnetic patterns at the surface of a non-ferromagnetic amorphous Fe-based alloy. Finally, a nanoporous Fe-rich alloy was prepared by selective dissolution of melt-spun Fe43.5Cu56.5 ribbons. The nanoporous ribbons were found to be an excellent heterogeneous Fenton catalyst towards the degradation of methyl orange in aqueous solution.