Computations on Fullerenes: Characterization, Reactivity and Growth

Abstract

Aquesta Tesi titulada ‘Computations on Fullerenes: Characterization, Reactivity and Growth’ es focalitza amb els mecanismes de formació i caracterització de ful·lerens prèviament detectats als experiments. Són caixes tancades de carboni formades per hexàgons i dotze pentàgons. Hem col·laborat amb diferents grups experimentals, per tant, ens hem centrat en entendre i racionalitzar els seus experiments. Diferents models de formació de ful·lerens han estat proposats, però encara avui segueix sent un misteri. Els nostres estudis donen completament suport al mecanisme de creixement bottom-up proposat pel Prof. Kroto. Aquest mecanisme ha estat estudiat per càlculs estàtics de DFT i per dinàmica molecular de Car-Parrinello. Una exploració exhaustiva dels isòmers més favorables, així com les superfícies d’energia potencial associades a les insercions d’unitats C2 als ful·lerens i les topologies de les estructures involucrades, han ajudat al desenvolupament d’aquest projecte. Aquest procés d’inserció és exotèrmic/exergònic, i encara que les barreres d’energia lliure són elevades, es poden veure superades a la temperatura de formació de ful·lerens (2000 K). Els isòmers més abundants del Ti@C2n (2n=26-48) i Sc3N@C2n (2n=68-80) s’han relacionat mitjançant unitats C2 i, en alguns casos, alguna isomerització del tipus Stone-Wales. Respecte a la detecció i aïllament dels metal·loful·lerens endoèdrics, ens hem centrat en la seva caracterització. La cloració dels ful·lerens també ha estat estudiada, ja que ha sorgit com una poderosa eina en el món dels derivats de ful·lerens. Famílies de C2n (2n=50,60,66,68,etc.) han estat trobades com cloroful·lerens. Els nostres resultats prediuen que la cloració s’esdevé un cop es formada la caixa neutra a temperatures més baixes de 2000 K, mitjançant l’addició de radical lliure i tenint en compte les distribucions del HOMO i de la densitat d’spin. La majoria dels nostres projectes han estat d’acord amb els resultats experimentals.

La Tesis titulada ‘Computations on Fullerenes: Characterization, Reactivity and Growth’ se focaliza con los mecanismos de formación y caracteritzación de fullerenos previamente detectados a los experimentos. Son cajas cerradas de carbono formadas por hexágonos y doce pentágonos. Hemos colaborado con diferentes grupos experimentales, por tanto, nos hemos centrado en entender y racionalizar sus experimentos. Diferentes modelos de formación han sido propuestos, pero todavía hoy sigue siendo un misterio. Nuestros estudios dan soporte al mecanismo de crecimiento bottom-up propuesto por el Prof. Kroto. Este mecanismo ha sido estudiado mediante cálculos estáticos de DFT i por dinámica molecular de Car-Parrinello. Una exploración exhaustiva de los isómeros más favorables, así como las superficies de energía potencial asociadas a las inserciones de unidades C2 a los fullerenos y las topologías de las estructures involucradas, han ayudado al desarrollo de este proyecto. Este proceso de inserción es exotérmico/exergónico, y todavía que las barreras de energía libre son elevadas, se pueden ver superadas a la temperatura de formación de fullerenos (2000 K). Los isómeros más abundantes del Ti@C2n (2n=26-48) y Sc3N@C2n (2n=68-80) se han relacionado mediante unidades C2 y, en algunos casos, alguna isomerización del tipo Stone-Wales. Respecto a la detección y aislamiento de los metallofullerenos endoédricos, nos hemos centrado en su caracteritzación. La cloración de los fullerenos también ha sido estudiada, ya que ha surgido como una poderosa herramienta en el mundo de los derivados de fullerenos. Familias de C2n (2n=50,60,66,68,etc.) han sido encontradas como clorofullerenos. Nuestros resultados predicen que la cloración se forma una vez es formada la caja neutra a temperaturas más bajas de 2000 K, mediante la adición de radical libre y teniendo en cuenta las distribuciones del HOMO y de la densidad de espín. La mayoría de nuestros proyectos han estado de acuerdo con los resultados experimentales.

The Thesis titled ‘Computations on Fullerenes: Characterization, Reactivity and Growth’ is mainly focused on the formation mechanisms and characterization of fullerenes previously detected in experiments. These molecules are closed carbon cages formed by only hexagons and twelve pentagons. Most part of our research has been carried out in collaboration with different experimental groups, therefore we aimed to understand and rationalize their experiments. Although many hypothetical models have been proposed, the fullerene formation mechanism is still a mystery. Our studies rules out the bottom-up mechanism as a model of fullerene formation. We have explored this mechanism by means of static DFT and Car-Parrinello molecular dynamics calculations for series of different endohedral fullerenes. A comprehensive exploration of the most favourable isomers, potential energy surfaces associated with the successive C2 insertions and topologies of the involved structures, helped us to develop this project. The insertion of a C2 unit to already formed EMF is always an exothermic/exergonic process, and the free energy barriers for each step are attainable at temperature of fullerene formation (2000 K). The most abundant isomers of Ti@C2n (2n=26-48) and Sc3N@C2n (2n=68-80) are formally linked by direct C2 insertions and in a few cases by additional Stone-Wales transformations. Regarding the detection and isolation of endohedral metallofullerenes let us to perform a computational study of the rationalization and characterization of these isomers. Chlorination has emerged as a powerful tool in fullerene derivatives. Several C2n families (2n=50,60,66,68,etc.) have been found to show cages exohedrally chlorinated. According to our results, chlorination would take place at a temperature significantly lower than 2000 K by free radical addition considering the HOMO and the spin density distributions of the pristine cage and intermediates, once the lowest energy neutral isomers are formed. Most of our projects resulted in suitable and in agreement with experiments.