Janus-type and Molecular MOF-based composites

Abstract

La presente Tesis está enfocada al estudio, desarrollo e implementación de nuevas metodologías de síntesis de estructuras metal-orgánicas (MOFs) basadas en compuestos multifuncionales. El trabajo de investigación de esta Tesis se desarrolló en dos líneas de investigación: i) por un lado, la síntesis de partículas metálicas Janus con MOFs y su funcionalización parcial para aplicaciones en eliminación de metales pesados, aplicaciones de auto movilidad y fluorescencia, ii) por otro lado la incorporación de moléculas activas en MOFs a través de la creación controlada de defectos, estudiando la formación del MOF así como su posible aplicación en eliminación de metales pesados En el capítulo uno, nosotros revisamos la evolución en el campo de los MOFs a partir de un desarrollo histórico, y la presentación de las principales estrategias de síntesis, así como las propiedades y aplicaciones. También, nosotros presentamos especial atención en las metodologías actuales para la miniaturización de MOFs, las mejoras en las propiedades y posibles aplicaciones. También mencionamos la importancia de las posibilidades de crear compuestos de MOF combinando las propiedades intrínsecas de MOFs y otros materiales funcionales, por ejemplo, materiales magnéticos, materiales fluorescentes y catalíticos. En el capítulo dos, se describen los objetivos de la Tesis. En el tercer capítulo, se presenta el trabajo llevado a cabo en la síntesis de partículas de tipo Janus basados en MOFs. Una vez introducidos los conceptos de partículas de tipo Janus y la manera de sintetizados se presenta el trabajo experimental llevado a cabo. Este trabajo se basa en la evaporación controlada y selectiva de metales sobre parte de la superficie de MOFs. Esta metodología novedosa se organiza en diferentes pasos: i) Síntesis de MOFs nanoscópicos de tamaño controlado, ii) Deposición controlada en superficie de una monocapa de nanocristales de MOF dispersos, iii) Evaporación sobre las monocapas de nanocristales de MOFs de nanocapas de metal, iv) Separación de las superficies de los MOFs y obtención de las nanopartículas de Janus. La versatilidad de esta metodología nos ha permitido sintetizar diferentes compuestos de partículas Janus metal@MOFs, así como evaluar las propiedades magnéticas, fluorescentes, y catalíticas. En el capítulo cuatro se describe otro de tipo de composites basados en MOFs y moléculas orgánicas funcionales. Este estudio consiste en introducir moléculas orgánicas funcionales creando defectos dentro de la estructura. En particular, se ha estudiado la capacidad de insertar la molécula xylenol orange; molécula con grupos coordinantes fuertes de tipo carboxílato con capacidad de capturar metales pesados. Se ha estudiado el mecanismo de incoprporación del XO dentro del MOF y su influencia en la formación del MOF, sus propiedades finales y la capacidad de eliminación de metales pesados del composite final fueron evaluados.

The present Thesis has been dedicated to the study, development, and implementations of new methodologies synthesize Metal Organic Frameworks (MOFs) based multifunctional composites. Accordingly, two main lines of work can be distinguished through the lecture of this Thesis: i) the synthesis of Janus metal@MOFs particles and their partial functionalization for applications in removal of heavy metal ions, application in self-propelled and fluorescence; ii) the incorporation of active molecules into the MOFs through of creating controlled defects, and the use of the resulting composites in the removal of heavy metal ions. In the Chapter 1, we review the evolution of the field of the MOFs including a brief historical introduction and the presentation of the main synthetic routes, properties and applications. We pay special attention to the current methodologies to synthesis MOFs and their miniaturization and their improvements of their properties and their possible applications. We mention the importance of the possibilities as well to create MOF composites combining the intrinsic properties of MOFs and other functional materials (i.e. magnetic materials, fluorescence, catalytic). In Chapter 2, cites the general and specific objectives of this PhD Thesis. Chapter 3 describes the methodology used for the synthesis of Janus metallic@MOFs particles. This methodology is based on the selective evaporation of metallic components on the MOFs surfaces and is carried out in different steps: i) synthesis of MOFs and their control size; ii) fabrication of MOFs monolayers on surfaces through the controlled deposition based on solvent evaporation; iii) evaporation of metal components through the electron bean evaporation technique, iv) detachment of the MOFs from the surfaces obtaining the Janus metallic@MOFs nanoparticles. The versatility of this methodology has allowed us to synthesis different MOF based composites, and in addition, we present the magnetic, fluorescence and catalytic properties that were evaluated in different Janus metallic@MOFs nanoparticles. In chapter 4, we explored another kind of composites based on the combination of MOFs and organic functional molecules. We studied the incorporation of functional molecules into the MOFs creating defects into the network of the MOFs. In particular, we evaluated the incorporating of Xylenol Orange (XO) that has coordinative carboxylic groups and a strong capacity to chelate heavy metal ions. We studied the mechanism of the integration of XO into the MOF and their influence on the formation of the MOF, and in addition, we evaluated the final properties and specially the capacity to remove heavy metal ions.