Nanopartícules metàl·liques de Pd(0), Au(0) i Rh(0) amb estabilitzants polioxietilenats. Síntesi i aplicacions en catàlisi

Abstract

El desenvolupament de processos químics amb un impacte ambiental mínim ha esdevingut una gran àrea d’interès en la comunitat científica. L’ús d’aigua com a dissolvent i el disseny de catalitzadors reciclables són algunes de les direccions més prometedores en aquest camp. Entre els catalitzadors solubles en aigua, s’ha mostrat una gran atenció en les nanopartícules metàl·liques. Entre aquestes, les nanopatícules de Pd(0) solubles en aigua són catalitzadors prometedors en processos orgànics, principalment en hidrogenacions, oxidacions i reaccions d’acoblament creuat C-C. Existeixen diversos tipus d’agents estabilitzants per preparar nanopartícules, per tal d’evitar l’aglomeració d’aquestes, com polímers que proporcionen una estabilització per atrapament, a causa de l’impediment estèric i a través de la interacció entre la superfície de la nanopartícula i els heteroàtoms presents en l’agent estabilitzant. En aquest context, el nostre treball ha estat centrat en l’ús de compostos derivats de polietilenglicols (PEG) com a estabilitzants de nanopartícules metàl·liques. Les cadenes de PEG són comercialment assequibles en diferents pesos moleculars, són solubles en aigua i insolubles en dietil èter. En aquest treball s’han sintetitzat compostos polioxietilenats, i els materials resultants, amb llargues cadenes de PEG ancorades, han estat emprats amb èxit com a estabilitzants per a la preparació de nanopartícules metàl·liques de pal·ladi, or i rodi. Les nanopartícules de pal·ladi sintetitzades han mostrat bona activitat com a catalitzadors en la reacció d’acoblament de Suzuki, en la reacció de Heck i en la reacció de Sonogashira, totes elles en medi aquós, proporcionant en general de bons a excel·lents rendiments aïllats en la reacció amb un gran ventall d’halurs d’aril com a substrats. Cal destacar que els materials nanoparticulats han estat assajats com a catalitzadors reciclables, obtenint-se bons rendiments en els diferents cicles consecutius.

The development of chemical processes with minimal environment impact has become a major area of interest in the scientific community. The use of water as a solvent and the design of recyclable catalysts are some of the promising directions in this field. Among water-soluble catalysts, a great deal of attention has been focused on metal nanoparticles. Of these, water-soluble Pd(0) nanoparticles is a promising class of catalysts in organic processes, mainly in hydrogenation, oxidation and C-C cross-coupling reactions. A wide range of stabilizers to prepare nanoparticles are known, to prevent the aggregation of them, such as polymers, which provide stabilization by entrapment, both through their steric bulk and through the weak dative bonds between the nanoparticle surface and the heteroatoms present in the structure of the protective agent. In this context, our work has been focused on the use of polyethylene glycol (PEG)-tagged derivatives as stabilizing agents for metal nanoparticles. The PEG chains are commercially available in various molecular weights, are soluble in water and are insoluble in diethyl ether. In this work, it has been synthesized a new PEG-tagged compounds, and the resulting materials bearing longer polyether chains have been successfully used as stabilizers for the preparation of water-soluble palladium, gold and rhodium nanoparticles. The newly prepared nanomaterial has been displayed good activity as catalyst in the Suzuki coupling, in the Heck’s and in the Sonogashira’s reactions, all of them in aqueous media, providing in general good to excellent yields in a coupling of a range of aryl and heteroaryl substrates. It should be note that the recyclability of the catalysts have been established giving good isolated yields in successive runs.