Theoretical Studies of Heterogeneous Catalysis for Halogen Chemistry

Abstract

En la present tesi s’han emprat tècniques computacionals per investigar la utilització de materials basats en òxids de metalls de transició amb estructura de rutil com a catalitzadors per a compostos halogenats. Els estudis exploren la interacció entre l’estructura i composició de la superfície, l’activitat catalítica i la selectivitat de formació de productes. El treball se centra en diòxids de ruteni i titani com catalitzadors per les reaccions d’oxidació d’halurs d’hidrogen i oxicloració d’etilè. Els càlculs amb la teoria del funcional de la densitat demostren com pot tindre lloc la substitució d’oxígens superficials, sota condicions de reacció per la oxidació d’halurs d’hidrogen. Particularment, una important absorció de brom va ser determinada en òxid de ruteni, amb la substitució de brom extenent-se des de la superfície fins les capes sub-superficials, i introduint una gran reorganització estructural de la superfície. Per tant, es proposa que el mecanisme de reacció estigui estretament vinculat al grau de substitució a la superfície. Les investigacions també examinen sistemes basats en diòxids de titani dopats. Ha estat explorada la relació entre els defectes a l’estructura electrònica induïts pel dopant, i l’activitat catalítica cap a processos elementals associats a l’oxidació d’halurs d’hidrogen. Particularment, ha estat determinat que es pot realitzar una elecció racional del dopant per optimitzar el nombre de defectes, i les seves energies associades, amb la finalitat de modificar de forma acurada l’estructura electrònica de la superfície, i així, obtenir una activitat òptima. Finalment, el diòxid de ruteni es investigat com un potencial catalitzador per a la oxicloració d’etilè. Es va determinar que la competició entre els processos de combustió i oxicloració es millorada pel confinament dimensional dels adsorbats sobre la superfície del catalitzador, i que el recobriment superficial és un factor essencial per determinar la viabilitat de certs processos elementals, i així, la selectivitat dels productes. La tesi proporciona una clara visió general dels rutils com catalitzadors per la química dels halògens. A més, també proporciona coneixements detallats que poden ser utilitzats per al desenvolupament de millors catalitzadors al futur.

En la presente tesis se han empleado técnicas computacionales para investigar el uso de materiales basados en óxidos de metales de transición con estructura de rutilo como catalizadores para la química de halógenos. Los estudios exploran la interacción entre la estructura y composición de la superficie, la actividad catalítica y la selectividad de los productos. El trabajo se enfoca en sistemas basados en dióxidos de rutenio y titanio como catalizadores para las reacciones de oxidación de haluros de hidrógeno y oxicloración de etileno. Los cálculos con métodos de la teoría del funcional de la densidad muestran como, bajo condiciones de reacción para la oxidación de haluros de hidrógeno, la sustitución de oxígenos superficiales puede tener lugar. Particularmente, una importante absorción de bromo fue encontrada en dióxido de rutenio, con la sustitución de bromo extendiéndose desde la superficie hacia las capas subsuperficiales, e induciendo una gran reorganización estructural de la superficie. Por lo tanto, se propone que el mecanismo de reacción está estrechamente vinculado al grado de sustitución en la superficie. Las investigaciones también examinan sistemas basados en dióxidos de titanio dopados. La relación entre los defectos en la estructura electrónica inducidos por el dopante, y la actividad catalítica hacia procesos elementales asociados con la oxidación de haluros de hidrógeno, es explorada. Particularmente, se encontró que una elección racional del dopante puede ser realizada para optimizar el número de defectos, y sus energías asociadas, con la finalidad de modificar de forma precisa la estructura electrónica de la superficie y, así, obtener una actividad óptima. Finalmente, se investigó el dióxido de rutenio como un potencial catalizador para la oxicloración de etileno. Se encontró que la competición entre los procesos combustión y oxicloración es mejorada por el confinamiento dimensional de adsorbatos sobre la superficie del catalizador, y que la recubrimiento superficial es un factor esencial para determinar la viabilidad de ciertos procesos elementales y, así, la selectividad de los productos. La tesis proporciona una clara visión general de los rutilos como catalizadores para la química de los halógenos. Además, también proporciona conocimientos detallados que pueden ser usados para el desar

Computational techniques are applied to investigate the utility of rutile transition metal oxide based systems as catalysts for halogen chemistry. The studies explore the interplay between surface structure and composition, catalytic activity and product selectivity. The work focuses on ruthenium dioxide and titanium dioxide based systems as catalysts for hydrogen halide oxidation and ethylene oxychlorination reactions. DFT calculations show that under hydrogen halide oxidation conditions, replacement of surface oxygen atoms in the rutile catalyst can occur. In particular, significant bromine uptake was found to occur in ruthenium dioxide, with bromine replacement extending beyond the surface to the subsurface layers and inducing a major structural rearrangement at the surface. It is thus proposed that the reaction mechanism is closely linked to the extent of surface replacement. The investigations also examine doped titanium dioxide based systems. The relationship between dopant-induced electronic structure defect states, and the catalyst activity towards elementary processes associated with hydrogen halide oxidation, is explored. In particular, it was found that a judicious choice of dopant atom can be made to optimise the number of defect states, and their associated energies, in order to fine-tune the electronic structure of the system for optimal activity. Finally, ruthenium dioxide is investigated as a potential catalyst for ethylene oxychlorination. It was found that competition between combustion and oxychlorination processes is enhanced by dimensional confinement of adsorbates on the catalyst surface, and that surface coverage is an essential factor in determining the feasibility of certain elementary processes, and thus product selectivity. The thesis provides a clear overview of rutile catalysts for halogen chemistry and provides detailed insights which can inform the future development of superior catalysts.