Sustainable materials by electrodeposition and sputter deposition methods

Abstract

Aquesta Tesi engloba la fabricació i caracterització de materials sostenibles com poden ser partícules de bismut (Bi), capes de ferrita de bismut (BiFeO3) i aliatges de base Cu amb memòria de forma. S’ha emprat l’electrodeposició per obtenir partícules de Bi micromètriques i submicromètriques a partir d’un electròlit aquós així com també per sintetitzar capes de BiFeO3 a partir d’un bany de dimetilformamida seguit d’un tractament tèrmic en aire. Els aliatges amb memòria de forma de coure-alumini-níquel (Cu–Al–Ni) s’han fabricat mitjançant polvorització catòdica. Per obtenir les capes primes de Cu–Al–Ni s’han utilitzat dues metodologies diferents: d’una banda, s’han dipositat capes de Cu-Ni i Al alternativament per tal d’obtenir una estructura tipus sandvitx; seguidament les capes s’han tractat tèrmicament i s’han trempat en aigua gelada. D’altra banda, s’han crescut capes de Cu–Al–Ni en substrats de MgO aplicant temperatura. Les capes s’han caracteritzat morfològicament mitjançant microscòpia electrònica de rastreig (SEM). Per a la caracterització estructural s’ha utilitzat difracció de raigs X (XRD) i microscòpia electrònica de transmissió (TEM). Les capes de ferrita de bismut s’han mesurat per magnetometria de mostra vibrant (VSM). Per tal de conèixer les temperatures de transició de fase de les capes de Cu–Al–Ni s’han dut a terme mesures de resistivitat en funció de la temperatura. S’ha estudiat la morfologia de les partícules de bismut en funció de la composició del bany, de l’activitat del substrat i del potencial aplicat. A mesura que s’augmenta el valor absolut del potencial aplicat es va observar un canvi en la morfologia de les partícules (d’hexàgons a dendrites) independentment del substrat utilitzat. Cal remarcar que les partícules de bismut recobreixen el substrat de forma més homogènia (sense aglomeracions) quan s’afegeix gluconat de sodi al bany. La caracterització estructural de les capes de BiFeO3 preparades per electrodeposició i posterior tractament tèrmic revelà que l’estructura romboèdrica de BiFeO3 (interessant pel seu caràcter multiferroic) es forma al voltant dels 600 °C. El lleuger senyal ferromagnètic observat a la capa tractada tèrmicament a 600 °C s'atribueix principalment al seu caràcter nanostructurat, la qual cosa afavoreix l'aparició de fenòmens d’inclinació aleatòria dels espins a la superfície (efecte conegut com a spin canting) en la fase BiFeO3. En les capes de Cu–Al–Ni preparades per polvorització catòdica i posterior tractament tèrmic, s’observà que un canvi gradual en la seva composició (és a dir, disminució del contingut d'Al i un augment del contingut de Ni) comporta un canvi en la fase formada a temperatura ambient (de martensita a austenita). Les capes obtingudes presenten una estructura policristal·lina orientada aleatòriament. D'altra banda, en les capes de Cu–Al–Ni fabricades a alta temperatura en substrats de MgO, es va detectar un creixement texturat en (200) a causa de la relació epitaxial entre la capa i el substrat. Les mesures de resistivitat versus temperatura van posar de manifest l’existència de transformació martensítica en la capa austenítica texturada mentre que no es va observar transformació en la capa austenítica orientada aleatòriament. Finalment, s'ha fet una contextualització general del potencial que presenten els materials desenvolupats en aquesta Tesi com a candidats sostenibles en sistemes micro i nano.

This thesis dissertation includes the synthesis and characterization of sustainable materials including bismuth (Bi), bismuth ferrite (BiFeO3) and copper-based shape memory alloys. Electrodeposition and sputter deposition were employed as the synthesis techniques. Electrodeposition was used in order to obtain micron and submicron sized Bi particles from an aqueous electrolyte and BiFeO3 films when electrodeposition from dimethylformamide bath was followed by heat treatment of the resulting coatings in open air. Sputter deposition was applied to produce copper-aluminium-nickel (Cu–Al–Ni) shape memory alloys. Two approaches were followed to obtain the Cu–Al–Ni thin films. In one of the methods applied, multilayers of Cu-Ni and Al were first sputtered, followed by heat treatment and quenching in iced water while, in the other method, epitaxial growth of austenitic Cu–Al–Ni on MgO substrate was obtained by sputter deposition along with in-situ heat treatment. Morphological characterization of the samples was carried out by scanning electron microscopy (SEM). X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) were used for structural characterization. For the investigation of magnetic properties of the bismuth ferrite films, vibrating sample magnetometry (VSM) was implemented. In order to observe the martensitic transformation behaviour in the sputter deposited Cu–Al–Ni films, electrical resistivity measurements with respect to temperature were carried out. The morphology of the Bi particles was investigated as a function of the bath composition, substrate activity and the applied potential. In all cases, it was seen that as the absolute value of the applied potential increased, an evolution in the particle morphology from hexagons to dendrites was observed. Moreover, Bi particles were more uniformly distributed over the substrate when sodium gluconate was added to the electrolyte. The characterization studies for the BiFeO3 films prepared by electrodeposition and subsequent heat treatment revealed that rhombohedral BiFeO3 (interesting for its multiferroic character) formed around 600 °C. At lower and higher temperatures, secondary binary and ternary oxide phases were encountered. The observed weak ferromagnetic-like behaviour in the film annealed at 600 °C is mainly ascribed to nanostructuration which, in turn, favours the occurrence of spin canting in the BiFeO3 phase. In the free-standing Cu–Al–Ni films prepared by sputter deposition and subsequent heat treatment, it was observed that a gradual change in the film composition (i.e. decrease in the Al content and an increase in the Ni content) resulted in a shift in the room temperature phase formation from martensite to austenite. The obtained films exhibited a randomly oriented polycrystalline structure. On the other hand, for the austenitic Cu–Al–Ni film grown at high temperature on MgO substrates, a (200) textured growth of the film was observed due to the epitaxial relationship between the film and the substrate. The electrical resistance change vs. temperature measurements revealed that martensitic transformation was observed in the textured austenite film whereas it was not observed in the randomly oriented austenite film. The potential of the materials investigated throughout this Thesis as sustainable candidates in micro- and nanosystems is outlined.