Hydrolysis of the trifluoromethyl group in triarylphosphines: scope of the reaction in the preparation of carboxylic-trifluoromethylated phosphines and their applications

Abstract

La present tesi descriu la preparació d’una nova família de fosfines carboxíliques-trifluorometilades. Aquests lligands han sigut sintetitzats mitjançant la reacció d’hidròlisi del grup trifluorometil en triarilfosfines trifluorometilades amb àcid sulfuric fumant i àcid bòric. Aquesta reacció ofereix una nova aproximació per a l’obtenció de fosfines carboxíliques fent servir un procediment relativament simple. L’abast i l’aplicabilitat de la reacció s’ha estudiat en un grup de vuit monofosfines aríliques trifluorometilades, tant homolèptiques com heterolèptiques, i dues difosfines aríliques trifluorometilades. Amb les fosfines homolèptiques s’ha trobat que la velocitat de la reacció d’hidròlisi del trifluorometil depèn del patró de substitució respecte a l’àtom de fòsfor, amb velocitats majors quan aquests grups són en posició meta que quan es troben en para. La fosfina orto-substituïda mostra velocitats molt més lentes que les dues anteriors i la formació de compostos de tipus oxifosforans espirocíclics. Els grups trifluorometil situats en posicions 3,5 també mostren velocitats de reacció molt lentes amb la conseqüent oxidació de la fosfina. Les fosfines heterolèptiques estudiades van mostrar que la velocitat de la reacció disminueix en augmentar el nombre de grups trifluorometil en les fosfines. Amb aquest procediment s’han preparat, purificat i caracteritzat completament vuit noves fosfines carboxíliques-trifluorometilades. Per contra, la reacció d’hidròlisi del trifluorometil no va permetre obtenir fosfines carboxíliques a partir de les difosfines trifluorometilades. La reacció d’aquestes amb òleum dóna lloc als corresponents òxids de fosfina. Addicionalment s’ha analitzat en detall la reacció d’hidròlisi del trifluorometil. Aquest anàlisi inclou l’estudi de les espècies implicades a la reacció i el seu paper en la mateixa, així com el mecanisme de formació del grup àcid carboxílic a partir del grup trifluorometil. En aquest context, s’ha proposat també un possible mecanisme de formació dels compostos oxifosforats espirocíclics. Les monofosfines carboxíliques-trifluorometilades s’han fet servir en la síntesi de difosfines quelatants mitjançant la reacció de dues fosfines amb una diamina, amb la formació d’enllaços amida. A l’estructura d’aquestes difosfines s’ha introduït un grup vinil amb la intenció d’obtenir difosfines suportades a partir de la copolimerització d’aquestes amb partícules de làtex. Les difosfines sintetitzades s’han assajat com a lligands a la reacció d’hidroformilació del 1-octè catalitzada per Rh, mostrant la seva capacitat per actuar com a lligands quelat. S’han observat regioselectivitats de fins al 97 % d’aldehid lineal front el total d’aldehids formats a la reacció.

The present thesis describes the preparation of a new family of carboxylic-trifluoromethylated phosphines. These ligands have been synthesised by applying the reaction of hydrolysis of the trifluoromethyl group in trifluoromethylated triarylphosphines using fuming sulfuric acid and boric acid. This reaction offers a new approach to obtain carboxylic phosphines by applying a relatively simple synthetic procedure. The scope and the applicability of the reaction have been studied in a set of eight trifluoromethylated aryl-monophosphines, both homoleptic and heteroleptic, and two trifluoromethylated aryl-diphosphines. In the homoleptic aryl-monophosphines, the rate of the reaction of hydrolysis of the trifluoromethyl was found to depend on the pattern of substitution with respect to the phosphorus atom, it being faster in meta-position than in para. The ortho-substituted phosphine showed much slower rates than the meta and para-compounds together with the formation of spirocyclic oxyphosphoranes. Slow rates were also observed in the reaction of hydrolysis in trfluoromethyl groups in 3,5-position with the resulting oxidation of the phosphine. The heteroleptic phosphines showed that the reaction rate was slower when increasing the number of trifluoromethyl groups in the phosphines. With this procedure, eight new carboxylic-trifluoromethylated phosphines were prepared, purified and fully characterised. In contrast, no carboxylic phosphines could be prepared from the hydrolysis of the trifluoromethyls in the trifluoromethylated diphosphines. Difficulties were found in the protection of these phosphines which in contact with oleum yielded the corresponding phosphine oxides. Moreover, the reaction of hydrolysis of the trifluoromethyl group was analysed in detail, including the study of the species involved in the reaction and their role as well as the mechanism of formation of the carboxylic acid from the trifluoromethyl group. In this context, the mechanism of formation of the spirocyclic oxyphosphoranes was proposed. The carboxylic-trifluoromethylated monophosphines were used in the preparation of chelating diphosphines by reaction with a diamine leading to amide linkages. Vinyl moiety was included in the structure of the diamine in order to eventually form a polymer-supported diphosphine by co-polymerisation with latex particles. The study of these ligands in the Rh-catalysed hydroformylation of 1-octene showed the chelating behaviour of the phosphines with regioselectivities up to 97 %, expressed as the percentage of linear aldehyde relative to total aldehydes obtained.