Atomic-scale characterization of structural distortions in perovskite oxide thin films

Abstract

El desenvolupament de nous dispositius, cada cop més complexes, que s’adeqüin a les necessitats del mercat s’està convertint en una tasca cada cop més complicada deguda a la gairebé completa explotació de les propietats ofertes pels materials actuals. No obstant, és possible desenvolupar dispositius que ofereixin noves funcionalitats a través de la fabricació d’heteroestructures epitaxials (a l’escala nano-mètrica) compostes per diferents materials, on les propietats de cadascun dels compostos emprats són alterades degut a la seva interacció mútua. Quan aquestes estructures estan formades per òxids del tipus “perovskita”, existeix una forta interacció entre els diferents graus de llibertat dels electrons (xarxa cristal·lina, espín, òrbita i càrrega) donant lloc a un gran ventall de propietats físiques fascinants, que, a més, poden ser modificades a mida mitjançant la subtil alteració de les seves propietats estructurals a través de la tensions. Per tal d’entendre els fenòmens físics que donen lloc a aquest tipus d’efectes, és necessari conèixer l’estructura real dels defectes i/o distorsions que apareixen en aquestes estructures. Per aquesta raó, és indispensable l’ús de noves tècniques de caracterització capaces d’analitzar en l’espai real i amb resolució atòmica aquests sistemes. El desenvolupament de la tècnica de la microscòpia electrònica de transmissió d’escaneig corregida d’aberracions, combinada amb la espectroscòpia EELS (STEM-EELS), va significar un avanç notable ja que aquesta tècnica permet la observació directe d’estructures complexes i no periòdiques (així com defectes o interfases) en l’espai real i amb resolució subatòmica, sense la necessitat d’emprar simulacions numèriques. En aquest treball, s’aborden tres casos paradigmàtics de distorsions estructurals derivades de les tensions en capes fines epitaxials d’òxids tipus perovskita. En primer lloc, s’ investiga la forta interacció entre la microestructura, els tipus de defectes i les propietats superconductores de les capes fines de YBa2Cu3O7 del tipus nanocompost, on nanopartícules orientades aleatòriament resten atrapades dins de la pròpia matriu del YBCO. A més, s’ estudia en detall totes les distorsions que apareixen al voltant d’un dels defectes més comuns observats en aquest tipus de capes, que també tenen una influencia rellevant en les seves propietats superconductores. En segon lloc, s’ estudien els mecanismes estructurals que ajuden en l’acomodació de la tensió epitaxial, tan compressiva con expansiva, en les capes fines de LaNiO3 (LNO) i NdNiO3 (NNO), crescudes sobre monocristalls de LAO i LSAT, respectivament. S’observa la formació de dos tipus diferents de defectes en funció del compostos emprats, tant en la capa com en el substrat. Les propietats de transport elèctric de les capes són també investigades per tal de correlacionar els defectes generats i les propietats macroscòpiques de les capes. Finalment s’ investiguen els efectes de disminuir el gruix de les capes de La0.7Sr0.3MnO3 fins a l’ordre d’uns pocs nanòmetres. S’observa l’aparició d’una transició des d’un estat ferromagnètic i metàl·lic cap a un altre ferromagnètic i aïllant quan el gruix de les capes és reduït per sota d’un gruix crític, fet que contradiu el mecanisme de transport elèctric esperat en aquest compost: el conegut com a intercanvi doble o “double-exchange mechanism”. S’aporta una nova visió d’aquest fenomen a través de la caracterització de les modificacions estructurals que tenen lloc en aquestes capes, que apareixen degut a la tensió epitaxial i al confinament espacial. Es creu que les propietats estructurals mostrades poden ajudar en l’entesa de les alteracions de les propietats físiques observades en les capes de LSMO quan aquestes són reduïdes a uns pocs nanòmetres.

The continuous development of novel and complex devices for fulfilling the market demands is becoming more complex over time because of the wholly exploitation of the available bulk materials. One possibility to accomplish novel devices possessing new functionalities is by engineering epitaxial heterostrucutres, in the nanometric scale, where the properties of the used compounds can be modified because of their mutual interaction. When these heterostructures are made of perovskite oxides, the strong interplay between the lattice, spin, orbit and charge degrees of freedom lead to a huge range of fascinating properties that can be tailored by the subtle structural modifications induced by strains. In order to understand the underlying physics behind these phenomena, it is crucial to know the real structure of the emerging lattice defects or distortions within these kind of structures. For this reason, new techniques capable of analyzing these systems in the real space with atomic resolution are required. The development of the aberration-corrected scanning transmission electron microscopy, combined with the electron energy loss spectroscopy, technique (STEM-EELS) marked a notable breakthrough as it permits to directly see, without the need of simulations, the real structure of complex non-periodical structures, such as defects or interfaces, in real space and with sub-atomic resolution. In this work, we address three paradigmatic examples of strain-driven structural distortions appearing in one of the most studied family of functional oxides materials, this is, the case of perovskite oxides. First, we investigate the strong interplay between the microstructure, the defect landscape and the superconducting properties of YBa2Cu3O7 nanocomposite films, where randomly oriented nanoparticles are trapped within the YBCO host matrix. Besides, we analyze in detail all the emerging distortions around one of the most common defect found in YBCO nanocomposite films, which will also ultimately impinge on its superconducting properties. Second, we study in detail the structural mechanisms that help on the accommodation of the epitaxial strain, either compressive or tensile, in LaNiO3 (LNO) and NdNiO3 (NNO) thin films grown onto LAO and LSAT single crystal substrates, respectively. Two different kind of defects are identified in the studied heterostructures, which are observed to appear depending on the used compound and substrate. The electrical transport properties are also under investigation in order to find out the implications of the generated defect landscapes in the macroscopic properties of the films. Finally, we investigate the effect of reducing the film thickness of La0.7Sr0.3MnO3 thin films down to few nanometers. A transition from a ferromagnetic-metallic to a ferromagnetic-insulating phase is identified when films are reduced below a critical thickness, which contradicts the electrical transport mechanism expected for this compound. We provide new insights on the structural modifications generated by the epitaxial strain and the spatial confinement effects in these ultrathin films, which might help to understand the observed modifications on the LSMO physical properties.