Nanoengineering composites made of metal- and covalent- organic frameworks and inorganic nanoparticles using encapsulation techniques

Abstract

La presente tesis doctoral se ha enfocado en el diseño y la síntesis de un nuevo tipo de materiales compuestos basados en metal-organic frameworks (MOFs) o covalent-organic frameworks (COFs) y nanopartículas inorgánicas y el uso de estos materiales compuestos para la catálisis heterogénea. En el primer capítulo se introduce la familia de materiales compuestos dispersos en/sobre diferentes materiales haciendo especial énfasis en aquellos construidos con MOFs y COFs. En el capítulo 2 se presentan los objetivos generales de la tesis doctoral. En el capítulo 3 se muestran los resultados del artículo “The influence of the MOF shell thickness on the catalytic performance of composites made of inorganic (hollow) nanoparticles encapsulated into MOFs” publicado en 2016 en la revista Catalysis Science & Technology. En el mismo se reporta la encapsulación de nanopartículas huecas de Platino y Paladio en el ZIF-8 formando así una serie de materiales compuestos en los cuales el espesor de la cáscara de ZIF-8 era modulada de manera sistemática. En el capítulo 4, nanopartículas híbridas de tipo núcleo-coraza de Au/CeO2 dispersadas en microesféras de UiO-66 han sintetizados usando el método se atomización por secado con flujo continuo. Las propiedades catalíticas combinadas en una única partícula de los nanocristales de CeO2 y Au y la capacidad protectora de las microesféras porosas de UiO-66 hacen que estos materiales compuestos muestren resultados interesantes como catalizadores para la reacción de reducción de monóxido de Carbono. (T50 = 72 °C; T100 = 100 °C) con alta reusabilidad. Los resultados obtenidos han sido incluidos en el artículo. “Core-shell Au/CeO2 nanoparticles supported in UiO-66 beads exhibiting full CO conversion at 100 °C” publicado en la revista Journal of Materials Chemistry A en 2017. Finalmente, en el capítulo 5, hemos demostrado que usando un método en dos pasos se pueden funcionalizar COFs confinando en ellos nanopartículas. La reacción directa entre el 1,3,5-tris(4-aminofenil)benceno y el 1,3,5-benzenetricarbaldehído en presencia de una variedad de nanopartículas metalícas o de óxidos de metal resulta en la encapsulación de estas nanopartículas en un polímero amorfo de iminas-enlazadas con forma de esfera. El Post-tratamiento de estas esferas con ácido acético en reflujo conduce a la obtención de esferas cristalinas de COFs basados en iminas. Además materiales compuestos basados en COF y nanopartículas de Au y Pd han demostrado ser catalíticamente activas. Estos resultados han sido publicados en el artículo “Confining Functional Nanoparticles into Colloidal Imine-Based COF Spheres by a Sequential Encapsulation-Crystallization Method” publicado en la revista Chemistry a European Journal en 2017.

The present PhD Thesis has been dedicated to the design and synthesis of a new type of composites of metal-organic frameworks (MOFs) or covalent-organic frameworks (COFs) with inorganic nanoparticles (iNPs) and the use of these composites for heterogeneous catalysis. In the first chapter, we introduce the family of composites made by supporting iNPs on/in different materials, focusing on those constructed with MOFs and COFs. Then, the general objectives of the Thesis are described in Chapter 2. Chapter 3 shows the results in “The influence of the MOF shell thickness on the catalytic performance of composites made of inorganic (hollow) nanoparticles encapsulated into MOFs”, Catalysis Science & Technology (2016). Herein, we report the encapsulation of hollow Pt or Pd nanoparticles (NPs) into ZIF-8, making a series of composites in which the ZIF-8 shell thickness has been systematically varied. By using these composites as catalysts for the reduction of 4-nitrophenol and Eosin Y, we show that the MOF shell thickness plays a key role in the catalytic performance of this class of composites. In Chapter 4, hybrid core-shell Au/CeO2 NPs dispersed in UiO-66 shaped into microspherical beads are created using the spray-drying continuous-flow method. The combined catalytic properties of nanocrystalline CeO2 and Au in a single particle and the support and protective function of porous UiO-66 beads make the resulting composites show good performances as catalysts for CO oxidation (T50 = 72 °C; T100 = 100 °C) and recyclability. The results are included in the manuscript entitled “Core-shell Au/CeO2 nanoparticles supported in UiO-66 beads exhibiting full CO conversion at 100 °C”, Journal of Materials Chemistry A (2017). Finally, in Chapter 5, we demonstrated a two-step method that enables imparting new functionalities to COFs by nanoparticle confinement. The direct reaction between 1,3,5-tris(4-aminophenyl)benzene and 1,3,5-benzenetricarbaldehyde in the presence of a variety of metallic/metal-oxide nanoparticles resulted in the embedding of the nanoparticles in amorphous and nonporous imine-linked polymer organic spheres. Post-treatment reactions of these polymers with acetic acid under reflux led to crystalline and porous imine-based COF- hybrid spheres. Interestingly, porous imine-based COF-hybrids with Au and Pd NPs were found to be catalytically active. These results have been reported in the publication entitled “Confining Functional Nanoparticles into Colloidal Imine-Based COF Spheres by a Sequential Encapsulation-Crystallization Method”. Chemistry a European Journal (2017).