Post-Synthetic Modification of Metal-Organic Frameworks by Solid-Gas Ozonolysis

Abstract

Aquesta Tesi doctoral està dedicada a la investigació i l’estudi de l’ozonòlisi en fase solid-gas com un mètode ràpid, simple i versàtil per a la modificació post-sintètica de xarxes metalorgàniques (MOFs). El primer Capítol inclou una breu introducció a l’origen dels MOFs i els conceptes per al disseny i síntesi de materials porosos. Després, fem èmfasi a les actuals metodologies utilitzades en les modificacions post-sintètiques de MOFs il·lustrant els principals avenços i exemples, amb l’objectiu de centrar al lector en el context d’aquesta Tesi. També s’hi expliquen les principals aplicacions de MOFs funcionalitzats post-sintèticament. En el Capítol 2 s’hi exposen els objectius generals i específics d’aquesta Tesi. En el Capítol 3 es desenvolupa la nova metodologia per a realitzar funcionalitzacions post-sintètiques de MOFs basades en l’ozonòlisi sòlid-gas. Els anells ozònids generats s’identifiquen per ressonància magnètica nuclear (RMN). Cal remarcar que aquest nou mètode s’ha demostrat mitjançant transformacions dins d’un mateix cristall, com s’ha confirmat per difracció de raigs X de monocristall conjuntament amb càlculs de teoria del funcional de la densitat (DFT). Finalment, la disposició de la funcionalitat ozònid és demostrada mitjançant un tractament selectiu posterior. En el Capítol 4 s’estén l’ús de l’ozonòlisi sòlid-gas per a la modificació post-sintètica de la porositat de MOFs. Demostrem que, a través de la selecció de MOFs Zr-fcu amb mescla de lligands que consisteixen en parelles on un dels lligands conté enllaços olefina capaços de ser trencats per ozonòlisi i l’altre lligand és resistent a l’ozó, podem realitzar el trencament selectiu dels lligands mitjançant l’ozonòlisi per aconseguir la fusió de microporus en mesoporus en la mateixa estructura del MOF. Així, els MOFs mesoporosos es generen eliminant els fragments de lligand a través de rentats o sublimació, com ho evidencien les seves noves propietats d’adsorció.

This present PhD Thesis has been dedicated to the exploration and study the solid-gas phase ozonolysis as a quick, simple and versatile method for post-synthetic modification of metal-organic frameworks (MOFs). In the first Chapter, a brief introduction to the origin of MOFs is given, followed by typical concepts for design and synthesis of the porous materials. We then pay special attention to the current methodologies that used for post-synthesic modifications of MOFs with state-of-the-art advancements and selected examples, aiming to place the reader in the context of the thesis. Additionally, the main applications of post-synthetically functionalized MOFs are provided. In Chapter 2, the general and specific objectives of the Thesis are introduced. In Chapter 3, we develop a new post-synthetic methodology for functionalization of MOFs based on the solid-gas ozonolysis. The generated ozonide rings are identified by nuclear magnetic resonance (NMR) technique. Moreover, the generality of this method has been proven by a single-crystal-to-single-crystal transformation, as confirmed by single-crystal X-Ray diffraction together with density functional theory (DFT) calculation. Finally, the amenability of ozonide functionality is demonstrated by selectively workup treatment. Chapter 4 extends the use of the solid-gas ozonolysis to post-synthetic modification of MOF porosity. We show that, by carefully selecting mixed-ligand Zr-fcu-MOFs based on organic ligand pairs in which one ligand has ozone-cleavable olefin bonds and the other ligand is ozone-resistant, we were able to selectively break the cleavable ligand via ozonolysis to trigger fusion of micropores into mesopores within MOF framework. Thus, the mesoporous MOFs are subsequently created through removal of ligand fragments by washing or sublimation, as evidenced by their distinct gas sorption properties.