Nickel and cobalt bis (imino)pyridine complexes as catalysts for the hydrogen evolution reaction

Abstract

El subministrament d'energia sostenible és un desafiament crític que enfronta la humanitat. La dependència dels combustibles fòssils ha despertat l'interès en el desenvolupament de fonts d'energia lliures de carboni, entre les quals el dihidrogen que té una alta densitat d'energia seria un dels més prometedors sempre que es generi a partir d'alternatives renovables. En aquest context, dissociar l'aigua per produir hidrogen com a combustible és de gran interès i, per tant, s'estan desenvolupant una gran quantitat de catalitzadors per accelerar la velocitat d'aquesta reacció, preferiblement obtinguts a partir de metalls de transició abundants. Amb l'objectiu d'optimitzar l'economia de l'àtom de metall i facilitar l'anàlisi mecanístic, els complexos moleculars són una bona opció com a catalitzadors homogenis. En aquest tipus de compostos, els centres metal·lics que generalment es requereixen poden accedir a múltiples estats d'oxidació, de vegades a través d'intermedis de tipus metall-hidrur. No obstant això, el disseny de catalitzadors per a la reacció d'evolució de l'hidrogen (HER) inclou també una família de complexos amb lligands no innocents que poden operar com un reservori d'electrons i / o un lloc de protonació. El primer capítol d'aquesta tesi doctoral introdueix la necessitat i les tècniques per a la producció d'hidrogen per recolzar la demanda d'energia, incloent els electrocatalitzadors per HER basats en els metalls no nobles, níquel i cobalt. El segon capítol descriu els objectius d'aquesta Tesi, és a dir, la síntesi i caracterització dels lligands basats en diiminpiridina (PDI), actius en redox, juntament amb els complexos de níquel i cobalt obtingut a partir d'aquests lligands. Es presenten també com a objectius la seva avaluació electrocatalítica en HER així com la descripció dels processos des del punt de vista mecanístic. El tercer capítol presenta la preparació d'un conjunt de lligands PDI pentadentats, juntament amb la síntesi i caracterització completa de complexos de Ni(II) de hexacoordinats [Ni(Ph2PPrPDI)(Cl)](Cl) (1(Cl)) i [Ni(Ph2PPrPDI)(p)Cl)(Cl)](Cl) (2(Cl)). La ubicació dels electrons després de la reducció electroquímica d'1(Cl) es va examinar mitjançant càlculs de la teoria del funcional de la densitat (DFT) juntament amb la ressonància paramagnètica electrònica (EPR), la qual cosa va mostrar que la primera reducció d'un electró es produeix en el metall i la segona en el lligand. Es van estudiar també les propietats redox i catalítiques d'ambdós complexos. D'una banda, es va observar un potencial redox més positiu i, per tant, un sobrepotencial més baix per a 2(Cl), el que indica que la presència del substituent electroatraient Cl al lligand PDI millora l'activitat electrocatalítica. D'altra banda, 1(Cl) és més actiu per al HER en termes de TOF i constant de velocitat. Els estudis d'estabilitat a curt termini per a 1(Cl) i 2(Cl) en condicions de HER per CV indiquen que la catàlisi és homogènia sense descomposició, mentre que l'estabilitat a llarg termini analitzada per electròlisi potencial controlada mostra la generació d'una nova espècie transitòria que pot desencadenar la reacció d'oxidació d'hidrogen i al seu torn reduir el sobrepotencial per a la HER. El quart capítol s'enfoca en la síntesi i caracterització de complexos de Co coordinats de cinc amb els lligands aplicats en el tercer capítol ([CoI(Ph2PPrPDI](BF4), 3(BF4) i [CoI(Ph2PPrPDI(p)Cl](BF4), 4(BF4)). Les dades de l'electroquímica mostren que aquests complexos són actius per a la HER en medi orgànic, passant després de la reacció amb protons per espècies d'hidrur de Co(III) que es van identificar mitjançant espectroscòpia UV-vis i RMN. Sobre la base de l'espectroscòpia RMN, el compost de Co(I) inicial es va recuperar després d'un cicle de reacció catalític, el que demostra un mecanisme homolític per HER. Finalment, el cinquè capítol enumera les conclusions més rellevants extretes del treball realitzat.

Sustainable energy supply is a critical challenge humanity is facing. The dependence of fossil fuels have ignited interest in the development of carbon-free energy sources, among which energy-dense dihydrogen would be one of the most promising when generated from renewable alternatives. In this context, splitting water to produce hydrogen as fuel is of great interest, and hence a large number of catalysts made from earth-abundant transition metals have been developed to accelerate the reaction rate. For the purpose of effectively using metal-atom economy and facilitating mechanistic analysis, molecular complexes as homogenous catalysts got much attention. In this kind of compounds, metal centres are usually required to accommodate multiple redox states and experience metal-hydride intermediates. However, there has been a renaissance in catalysts’ design for the hydrogen evolution reaction (HER) by coordinating the metal centre with non-innocent ligands who can operate as an electron reservoir or/and protonation site. The first Chapter of this PhD Thesis generally introduce the need and techniques for hydrogen production to support the energy demand, reviewing electrocatalysts for the HER based on the non-noble metals nickel and cobalt. The second Chapter describes the objectives of this Thesis, i.e., the synthesis and characterization of redox-active pyridine diimine (PDI)-based ligands and the corresponding nickel and cobalt complexes. Their electrocatalytic evaluation in HER is aimed, as well as the description of the processes from the mechanistic point of view. The third Chapter presents the preparation of a set of pentadentate PDI ligands, synthesis and full characterization of six-coordinated Ni(II) complexes [Ni(Ph2PPrPDI)(Cl)](Cl) (1(Cl)) and [Ni(Ph2PPrPDI(p)Cl)(Cl)](Cl) (2(Cl)) using techniques including mass spectroscopy, UV-vis spectroscopy, X-ray crystallography and elemental (C, H, N) analysis. The electron location upon electrochemical reduction of 1(Cl) was examined by density functional theory (DFT) calculations along with electron paramagnetic resonance (EPR), revealing the metal-based nature for the first one-electron reduction and ligand-based for the second one. The redox and catalytic properties of both complexes were studied. On the one hand, more positive redox potential and therefore lower overpotential were observed for 2(Cl), indicating that the presence of the electron-withdrawing Cl substituent in the PDI ligand scaffold improves the electrocatalytic activity. On the other hand, 1(Cl) is more active for the HER in terms of turnover frequency and rate constant. Short-term stability studies for 1(Cl) and 2(Cl) in the course of HER by CV indicates homogenous catalysis without decomposition, whereas long-term stability analysed by controlled potential electrolysis shows the generation of a new transitory species which can trigger the hydrogen oxidation reaction and reduce the overpotential for the HER. The fourth Chapter focus on the synthesis and characterization of five-coordinated Co complexes bearing the ligands applied in the third Chapter ([CoI(Ph2PPrPDI](BF4), 3(BF4) and [CoI(Ph2PPrPDI(p)Cl](BF4), 4(BF4)). Electrochemistry data shows that these complexes are active for the HER in organic media, undergoing protonation to form Co(III) hydride species which were identified by UV-vis and NMR spectroscopy. On the basis of NMR spectroscopy, the initial Co(I) compound was recovered after a catalytic reaction cycle, demonstrating a homolytic mechanism for HER by this system. Finally, the fifth Chapter lists the most relevant conclusions extracted from the work carried out.