Mechanistic Studies of Water Oxidation Catalyzed by Homogeneous Iron and Ruthenium Complexes and Light-driven Organic Reductions with a Dual Cobalt/Copper Catalytic System

Abstract

Aquesta tesi doctoral es centra a comprendre els mecanismes implicats en l'aplicació de la fotosíntesi artificial per emmagatzemar energia solar en enllaços químics, així com desenvolupar noves metodologies respectuoses amb el medi ambient i sostenibles per produir combustibles solars i productes de química fina. En aquest sentit, la tesi presenta: i) la síntesi i caracterització de catalitzadors moleculars d’oxidació de l’aigua (WO) de ferro i ruteni basats en lligands aminopiridínics, i ii) la síntesi i la caracterització de catalitzadors aminopiridínics de cobalt per a la reducció. dels substrats orgànics (cetones aromàtiques, aldehids aromàtics i alifàtics i olefines aromàtiques) juntament amb un fotosensibilitzador de coure, utilitzant llum com a font d'energia en els medi aquós.

En el cas de WO, s'han realitzat estudis de reactivitat i mecanístics que han permès entendre millor com accedir i estabilitzar els alts estats oxidació necessaris al centre metàl·lic per formar el l'enllaç oxigen-oxigen. Per altra banda, en les reduccions fotocatalitzades basades en un sistema fotocatalític dual de coure-cobalt, s'ha trobat una selectivitat sense precedents en la reducció de cetones aromàtiques enfront dels aldehids alifàtics. S'han realitzat estudis mecanístics per aïllar els intermedis del cicle catalític i aquests, juntament amb els càlculs DFT i técniques espectrocòpiques (EXAFS, NMR), assenyalen la formació de Co (I), que es protona per donar l'espècie hidrur ([Co-H]) com a espècie activa. Aquesta espècie [Co-H] pot reaccionar a través de la transferència d'hidrur o la transferència d'hidrogen segons el potencial de reducció del substrat, racionalitzant la selectivitat observada.

Esta tesis doctoral se centra en comprender los mecanismos implicados en la aplicación de la fotosíntesis artificial para almacenar energía solar en enlaces químicos, así como desarrollar nuevas metodologías respetuosas con el medio ambiente y sostenibles para producir combustibles solares y productos de química fina. En este sentido, la tesis presenta: i) la síntesis y caracterización de catalizadores moleculares de oxidación del agua (WO) de hierro y rutenio basados en ligandos aminopiridínics, y ii) la síntesis y la caracterización de catalizadores aminopiridínics de cobalto para la reducción de sustratos orgánicos (cetonas aromáticas, aldehídos aromáticos y alifáticos y olefinas aromáticas) junto con un fotosensibilizador de cobre, utilizando luz como fuente de energía en los medio acuoso.

En el caso de WO, se han realizado estudios de reactividad y mecanísticos que han permitido entender mejor cómo acceder y estabilizar los altos estados oxidación necesarios en el centro metálico para formar el enlace oxígeno-oxígeno. Por otra parte, en las reducciones fotocatalitzades basadas en un sistema fotocatalítico dual de cobre-cobalto, se encontró una selectividad sin precedentes en la reducción de cetonas aromáticas frente a los aldehídos alifáticos. Se han realizado estudios mecanísticos para aislar los intermedios del ciclo catalítico y éstos, junto con los cálculos DFT y técnicas espectrocòpiques (EXAFS, NMR), señalan la formación de Co (I), que se protona para dar la especie hidruro ([ co-H]) como especie activa. Esta especie [Co-H] puede reaccionar a través de la transferencia de hidruro o la transferencia de hidrógeno según el potencial de reducción del sustrato, racionalizando la selectividad observada.

My doctoral work focuses on understanding the mechanisms involved in the application of artificial photosynthesis to store sunlight energy into chemical bonds, as well as developing new greener and sustainable methodologies to produce solar-fuels and fine chemicals. In this regard, the thesis presents: i) the synthesis and characterization of well-defined molecular iron and ruthenium water oxidation (WO) catalysts based on aminopyridine ligands, and ii) the synthesis and characterization of cobalt aminopyridine catalysts with a copper-based photoredox catalyst for the reduction of organic substrates (aromatic ketones, aromatic and aliphatic aldehydes and aromatic olefins) usign light as driving force in aqueous media.

In the case of WO, I performed reactivity and mechanistic studies that led to a better understanding of how to access and stabilize the high oxidation states required at the metal centre to form the Oxygen-oxygen bond. In the light-driven organic transformations based on a dual copper-cobalt photocatalytic system, I have found an unprecedented selectivity for the reduction of aromatic ketones in front of aliphatic aldehydes. I have performed mechanistic studies to isolate the intermediates of the catalytic cycle and these together with DFT calculations and spectroscopic techniques (EXAFS and NMR) point out the formation of Co(I) that further yields [Co-H] as the active species. This [Co-H] species can react via Hydride transfer or hydrogen atom transfer depending on the reduction potential of the substrate, rationalizing the observed selectivity.