Non-innocent ligands: from proton shuttle to photo-activation

Abstract

En la majoria dels exemples clàssics de catàlisis homogènia, el focus cau en el centre metàl·lic, el qual és el que duu a terme la reacció, mentre que els lligands juguen un rol principalment d'espectadors. Així, l'aproximació inicial per modificar la reactivitat dels sistemas era reemplaçar el metall. Aquest ha sigut el punt inicial en la majoria dels treballs en catálisis homogènia amb complexos organometàl·lics. La modificació de les propietats estèriques o electròniques dels lligands afecta el metall, i pot tindre un gran impacte en el resultat de la reacció: rendiment més alt, millor selectivitat o supressió de reaccions no desitjades. Aquest concepte va donar un pas més enllà a l'adonar-se que els lligands poden tindre una participació més activa en els principals passos del cicle catalític. Aquests lligands es coneixen com a lligands no innocents a causa de la seva naturaleza reactiva durant un procés químic. Aquest comportament difereix i complementa el dels lligands innocents els quals "només" contribueixen mitjançant modificacions als lligands. En aquesta Tesis presentem tres estudis computacionals on els lligands tenen un rol actiu durant el transcurs de la reacció. Hem sigut capaços d'estudiar mitjançant eines DFT les característiques i particularitats de cada sistema. Aquests estudis contribuiran en ultima estància al desenvolupament de nous sistemas basats en la cooperació metall-lligand, i milloraran la comprensió dels mecanismes que governen aquesta reactivitat.

En la mayoría de los ejemplos clásicos en catálisis homogénea, el foco reside en el centro metálico, el cual es el que lleva a cabo la reacción, mientras que los ligandos juegan principalmente un rol de espectador. Así, la aproximación inicial para modificar la reactividad del sistema era reemplazar el metal. Este ha sido el punto inicial de la mayoría de trabajos en catálisis homogénea con complejos organometálicos. La modificación de las propiedades estéricas o electrónicas de los ligandos afecta al metal, y puede tener un gran impactos en el resultados de la reacción: mayor rendimiento, mejor selectividad o supresión de reacciones no deseadas. Este concepto dio un paso más allá al darse cuenta que los ligandos pueden tener una participación más activa en los principales pasos del ciclo catalítico. Estos ligandos se conocen como ligandos no inocentes debido a su naturaleza reactiva durante un proceso químico. Este comportamiento difiere y complementa el de los ligandos inocentes los cuales "solo" contribuyen mediante modificaciones en el metal. En esta Tesis presentamos tres estudios computacionales donde los ligandos tiene un rol activo durante el transcuros de la reacción. Hemos sido capaces de estudiar con herramientas DFT las características y particularidades de cada sistema. Estos estudios contribuirán en última instancia al desarrollo de nuevos sistemas basados en la cooperación metal-ligando y mejoraran la comprensión de los mecanismos que gobiernan esta reactividad.

In most classical examples of homogeneous catalysis, the focus resides on the metal centre, which is the one that carries out the reaction, while the ligands play mainly a spectator role. Thus, the initial approach applied to modify the reactivity of a system was the replacement of the metal. This has been the starting point of the majority of work in homogeneous organometallic catalysis. The tuning of the electronic or steric properties of the ligands affects the metal, and can have a huge impact on the reaction outcome such as higher yields, better selectivity or suppression of undesired side reactions. The concept has been taken one step further upon the realization that ligands may have a more active participation in the main steps of the catalytic cycle. These ligands are known as non-innocent ligands owing to their reactive nature during a chemical process. This behaviour differs with and complements that of innocent ligands which “only” contribute through tuning of the metal. In this Thesis we present three computational studies where the ligands have an active role on the outcome of the reaction. We have been able to study with DFT tools the features and particularities of each system. These studies will ultimately contribute on the development of new systems based on metal-ligand cooperation and improve the understanding of the mechanism governing this reactivity.