Theoretical investigations into single-atom catalysts on ceriumdioxide: deposition and activation

Abstract

El tema principal d'aquesta tesi doctoral és la investigació de l•addicció d•un àtom aïllat de platí sobre òxid de ceri i el seu potencial catalític, des d'una perspectiva íntegrament computacional. El Departament d'Energia dels Estats Units està buscant nous catalitzadors per les fuites dels automòbils que funcionin a temperatures més baixes de 150ºC. Això és crucial en el desenvolupament de motors de combustió més ecològics i eficients. Està demostrat que els àtoms de platí aïllats (a) son un candidat un cop activats i (b) superen les alternatives comercials a les reaccions d'oxidació. Tots dos resultats són la primera verificació ab initio de les observacions experimentals. La millora és deguda als estats d'oxidació exòtics del platí aïllat i la seva naturalesa dinàmica. Es presenta un mecanisme subjacent que combina les fortes interaccions entre metall i suport amb fonons a la xarxa cristal·lina. L'abast d'aquesta nova "interacció entre suport i metall assistit per fonons" és molt més ampli; i s'estén, per exemple, a àtoms de níquel aïllats sobre òxid de ceri. En l'última part, els desafiaments dels mètodes •state-of-the-art• s'aborden en dues àrees diferents. En primer lloc, una nova implementació de baix escalat de la teoria de pertorbació Møller-Plesset de segon ordre es compara per a la reducció del sòlid de la fase CeO2 a Ce2O3. Aquest és el primer estudi amb la funció d'equació d'ona totalment convergida per aquesta reacció. Com a tal, està lliure de l'error d'auto-interacció, el qual debilita el teorema funcional de densitat. En segon lloc; hi ha les implicacions del machine learning per al disseny de models més inclusius, els models multi-escala. Es proposa una estratègia per construir una superfície d'energia potencial multidimensional

El tema principal de esta tesis doctoral es la investigación de la adición de un átomo aislado de platino sobre oxido de cerio y su potencial catalítico desde una perspectiva integramente computacional. El Departamento de Energia de los Estados Unidos está buscando nuevos catalizadores para los escapes de los automóviles que funcionen a temperaturas más bajas de 150ºC. Esto es crucial en el desarrollo de motores de combustión más ecológicos y eficientes. Está demostrado que los átomos de platino aislados (a) son un candidato una vez activados y (b) superan a las alternativas comerciales en las reacciones de oxidación. Ambos resultados son la primera verificación ab initio de las observaciones experimentales. La mejora es debida a los estados de oxidación exóticos del platino aislado y su naturaleza dinámica. Se presenta un mecanismo subyacente que combina las fuertes interacciones entre metal y soporte con fonones en la red cristalina. El alcance de esta nueva interacción entre soporte y metal asistido por fonones es mucho más amplio y se extiende, por ejemplo, a átomos de níquel aislados sobre oxido de cerio. En la última parte, los desafíos de los métodos "state-of-the-art" se abordan en dos áreas diferentes. En primer lugar, una nueva implementación de bajo escalado de la teoría de perturbación Møller-Plesset de segundo orden se compara para la reducción del solido de la fase CeO2 a Ce2O3. Este es el primer estudio con la función de onda totalmente convergida para esta reacción. Como tal, está libre del error de auto-interacción, el cual debilita el teorema funcional de densidad. En segundo lugar están las implicaciones del machine learning para el diseño de modelos más inclusivos, los modelos multi-escala. Se propone una estrategia para construir una superficie de energía potencial multidimensional para oxido de cerio utilizando redes neuronales, similar a los campos de fuerza en Bioquímica.

The main topic of this doctoral thesis is the investigation of single-atom platinum depositions on ceria and their potential for catalysis, all from a computational perspective. The US Department of Energy is looking for new car-exhaust catalysts that operate at lower temperatures of 150°C. These are crucial in the development of more environment-friendly, fuel-efficient combustion engines. It is demonstrated that single-atom platinum (a) is a candidate once activated and (b) outperforms commercial grade alternatives in oxidation reactions. Both results are the first-ever ab initio verification of experimental observations. The gain is traced back to single-atom platinum’s exotic oxidation states and their dynamic nature. An underlying mechanism is presented that couples the Strong Metal-Support Interactions with lattice phonons. The scope of this new Phonon-assisted Metal-Support Interaction is shown to be much broader, extending for example to single-atom nickel on ceria. In the last part, the challenges of state-of-the-art methods are addressed in two different areas. Firstly, a new, low-scaling implementation of second-order Møller-Plesset perturbation theory is benchmarked for the reduction of bulk phase CeO2 to Ce2O3. This is the first fully-converged wavefunction study of this reaction. As such, it is free from the debilitating self-interaction error of density functional theorem. Second are the implications of machine learning for the design of more inclusive, multi-scale models. A strategy is proposed to construct a high-dimensional potential energy surface for ceria using neural networks, similar to force fields in Biochemistry.