New Horizons in Computational Modeling of Polyoxometalates: Biological Activity, Energy Storage and Sustainable Catalysis

Abstract

Els Polioxometal·lats (POMs) constitueixen una família d’òxids metàl·lics moleculars normalment formats per W, Mo o V en l’estat d’oxidació més elevat. Degut a les seves característiques moleculars i electròniques, els POMs han mostrat aplicabilitat en nombrosos camps. D’entre ells, aquesta tesi cobreix estudis computacionals amb l’objectiu d’entendre el paper dels POMs en aplicacions relacionades amb la bioquímica, l’emmagatzematge d’energia i la catàlisi. La discussió es pot dividir en tres parts ben diferenciades. La primera tracta la interacció dels POMs amb sistemes biològics. Específicament, hem caracteritzat la naturalesa de les interaccions POM···proteïna a nivell atomístic i els seus fonaments fisicoquímics utilitzant simulacions de dinàmica molecular. Aquest estudi també avalua com diversos paràmetres de l’estructura del POM afecten la seva afinitat pels sistemes biològics. Amés, hem estudiat dos exemples de reactivitat entre POMs i proteïnes. Aquests són la hidròlisi selectiva d’enllaços peptídics amb POMs que contenen Zr i la reducció de ponts disulfur promoguda per POMs reduïts, la qual s’ha investigat conjuntament amb col·laboradors experimentals. El segon tema està relacionat amb les propietats redox dels POMs. En particular, hem analitzat les raons per la reducció electroquímica de POMs més enllà dels seus límits prèviament coneguts observada experimentalment, que està estretament lligada al comportament col·lectiu dels POMs en solució. Finalment, en col·laboració amb diversos grups experimentals, presentem els avenços més recents en la modelització computacional de la reacció d’epoxidació d’alquens catalitzada per POMs substituïts amb Nb i Ti. Notablement, aquestes oxidacions fan servir peròxid d’hidrogen com oxidant respectuós amb el medi ambient que genera aigua com únic subproducte. En general, aquest treball representa un pas endavant en la modelització computacional de POMs i demostra encara més la capacitat dels mètodes computacionals de donar respostes precises a qüestions complexes que deriven dels últims progressos en recerca química.

Los Polioxometalatos (POMs) constituyen una familia de óxidos metálicos moleculares comúnmente formados por W, Mo o V en su mayor estado de oxidación. Debido a sus características moleculares y electrónicas, los POMs han mostrado aplicabilidad en numerosos campos. Entre ellos, esta tesis cubre estudios computacionales orientados a entender el papel de los POMs en aplicaciones relacionadas con la bioquímica, el almacenaje de energía y la catálisis. La discusión se puede dividir en tres partes. La primera trata la interacción de POMs con sistemas biológicos. Específicamente, hemos caracterizado la naturaleza de las interacciones POM···proteína a nivel atomístico y sus fundamentos fisicoquímicos usando simulaciones de dinámica molecular. Este estudio también evalúa cómo diferentes parámetros estructurales del POM afectan su afinidad hacia sistemas biológicos. Además, hemos estudiado dos ejemplos de reactividad entre POMs y proteínas. Éstos son la hidrólisis selectiva de enlaces peptídicos con POMs que contienen Zr y la reducción de puentes disulfuro promovida por POMs reducidos, la cual se ha investigado conjuntamente con colaboradores experimentales. El segundo tema está relacionado con las propiedades redox de los POMs. En particular, hemos analizado las razones de la reducción electroquímica de POMs más allá de sus límites conocidos observada experimentalmente, que está estrechamente ligada al comportamiento colectivo de los POMs en solución. Finalmente, en colaboración con diferentes grupos experimentales, presentamos los adelantos más recientes en la modelización computacional de la reacción de epoxidación de alquenos catalizada por POMs sustituidos con Nb y Ti. Notablemente, estas oxidaciones usan peróxido de hidrógeno como oxidante respetuoso con el medio ambiente que genera agua como único subproducto. En general, este trabajo representa un paso adelante en la modelización computacional de POMs y demuestra todavía más la capacidad de los métodos computacionales para dar respuestas precisas a cuestiones complejas que derivan de los últimos progresos en investigación química.

Polyoxometalates (POMs) constitute a family of polynuclear metal oxide clusters that are usually built up from W, Mo or V in their highest oxidation state. Owing their molecular and electronic features, POMs have shown applicability in a wide variety of fields. Among them, this thesis covers computational studies aimed to understand the role of POMs in applications related to biochemistry, energy storage or catalysis. The discussion can be divided in three well-differentiated parts. The first one deals with the interaction of POMs with biological systems. Specifically, we have characterized the nature of the POM···protein interactions at atomistic level, as well as their physicochemical foundations, using molecular dynamics simulations. This survey also evaluates how the affinity of POMs towards biological systems is influenced by several parameters of the POM structure. Furthermore, we studied two examples of reactivity between POMs and proteins. These are the selective hydrolysis of peptide bonds by Zr-containing POMs and the reduction of disulfide bridges promoted by reduced POMs, which has been investigated together with experimental collaborators. The second topic links with redox properties of POMs. In particular, we have analyzed the reasons for the experimentally observed electrochemical reduction of POMs beyond their previously known limits, which is tightly related to the collective behavior of POMs in solution. Finally, and in collaboration with several experimental groups, we report the most recent advances in the computational modeling of the alkene epoxidation reaction catalyzed by Nb- and Ti-substituted POMs. Notably, these oxidations take advantage of hydrogen peroxide as environmentally friendly terminal oxidant that generates water as sole by-product. Overall, this work represents a step forward in the computational modeling of POMs and further probes the capability of computational methods to provide accurate answers to complex questions arising from the latest progresses in chemical research.