Universitat Rovira i Virgili
Echavarren Pablos, Antonio
2020-06-12
278 p.
Universitat Rovira i Virgili. Departament de Química Física i Inorgànica
La recerca en catàlisi homogènia amb or ha proporcionat una eina única per la construcció l'eficient de molècules complexes mitjançant l'activació selectiva d'alquins. Malgrat això, la naturalesa dels intermedis de les reaccions de cicloisomerització catalitzades per or(I) continua sent desconcertant. Per tal d'entendre millor el mecanisme d'aquestes reaccions, s'han dut a terme estudis computacionals. S'ha investigat la naturalesa dels ciclopropil carbens d'or(I) i les seves possibles formes canòniques. Un estudi comparatiu dels mètodes DFT juntament amb la teoria QTAIM i l'anàlisi NBO van confirmar la presència de diferents intermedis en les cicloisomeritzacions d'enins. En aquest context, també es va calcular la formació selectiva de ciclopropans fusionats en trans mitjançant una reacció de ciclació en cascada, catalitzada per or(I). S'ha descobert un sistema catalític amb or que permet incorporar acetilè gas per formar sistemes complexes. La formació diastereoselectiva de bisciclopropà s'ha estudiat computacionalment. Malgrat l'èxit assolit per l'or(I) en catàlisi homogènia, les reaccions enantioselectives són encara escasses, particularment en el context de les reaccions intermoleculars. Per aquest motiu, es van preparar una sèrie de nous complexos d'or emprant fosfits quirals i es va assajar la seva activitat. També, es va desenvolupar la cicloadició enantioselectiva intermolecular d'alquins terminals i alquens utilitzant complexes dinuclears d'or(I) amb fosfines Josiphos. Els nostres estudis mecanístics indiquen que només un dels centres d'or(I) està directament implicat en l'activació de l'aquí, tot i que el segon és necessari per induir enantioselectivitat. Per tal de fer front a les limitacions de la catàlisi enantioselectiva, el nostre grup ha dissenyat una nova classe de catalitzadors d'or(I) que contenen pirrolidines 2,5-disubstituides C2 simètriques. Tal com revelen els NCI plots, el catalitzador exerceix l'estereocontrol mitjançant interaccions no covalents. A més, s'ha investigat la segona generació de lligands quirals a fi determinar el paper de cada component i predir enantioselectivitats més elevades.
La investigación en catálisis homogénea con oro ha proporcionado una herramienta única para la construcción de moléculas complejas mediante la activación selectiva de alquinos. Sin embargo, la naturaleza de los intermedios de las reacciones de cicloisomerización catalizadas por oro(I) sigue siendo desconcertante. Para entender mejor el mecanismo de estas reacciones, se han llevado a cabo estudios computacionales. Se ha investigado la naturaleza de los ciclopropil carbenos de oro(I) y sus posibles formas canónicas. Un estudio comparativo de los métodos DFT junto con la teoría QTAIM y el análisis NBO confirmaron la presencia de diferentes intermedios en las cicloisomeritzaciones de eninos. En este contexto, también se calculó la formación selectiva de ciclopropanos fusionados en trans mediante una reacción de ciclación en cascada, catalizada por oro(I). Se ha descubierto un sistema catalítico con oro que permite incorporar acetileno gas para formar sistemas complejos. La formación diastereoselectiva de bisciclopropano se ha estudiado computacionalmente. A pesar del éxito alcanzado por el oro(I) en catálisis homogénea, las reacciones enantioselectivas son aún escasas, particularmente las intermoleculares. Por este motivo, se prepararon una serie de nuevos complejos de oro empleando fosfitos quirales y se ensayó su actividad. También, se desarrolló la cicloadición enantioselectiva intermolecular de alquinos y alquenos utilizando complejos dinucleares de oro(I) con fosfinas Josiphos. Nuestros estudios mecanísticos indican que sólo uno de los centros de oro está directamente implicado en la activación del aquino, aunque el segundo es necesario para inducir enantioselectividad. Para hacer frente a las limitaciones de la catálisis enantioselectiva, nuestro grupo ha diseñado una nueva clase de catalizadores de oro(I) que contienen pirrolidinas 2,5-disubstituidas. Tal como revelan los NCI plots, el catalizador ejerce la estereocontrol mediante interacciones no covalentes. Además, se ha investigado la segunda generación de ligandos quirales a fin determinar el papel de cada componente y predecir enantioselectividades más elevadas.
Research in homogeneous gold catalysis has provided unique tool for the ready construction of molecular complexity through the selective activation of alkynes. However, the nature of intermediates in gold(I)-catalyzed cycloisomerization reactions was still puzzling. In order to shed light on the mechanism of these transformations, we performed computational studies. We investigated the nature of cyclopropyl gold(I) carbenes and their different canonical possible forms. Benchmark of DFT methods together with QTAIM theory and NBO analysis confirmed the presence of different intermediates in cycloisomerizations of enynes. In this context, we also computed the selective formation of trans-fused cyclopropanes by gold(I)-catalyzed cyclization cascade of functionalized dienynes. We discovered a Au(I)-catalyzed system for the incorporation of acetylene gas into complex frameworks. Formation of only one diastereomer of biscyclopropanes when mixing trans-stilbene with acetylene, has been rationalized by means of DFT calculations. Despite the success of gold(I) in homogeneous catalysis, highly enantioselective reactions are still relatively scarce, particularly in the context of intermolecular transformations. We prepared a series of novel chiral phosphite gold(I) complexes and tested their activity. Moreover, we developed the enantioselective intermolecular gold(I)-catalyzed [2+2] cycloaddition of terminal alkynes and alkenes using non C2-chiral Josiphos digold(I) complexes as catalysts. Our mechanistic studies indicate that only one of the gold(I) centers is directly involved in the activation of the alkyne, although the second one is required to induce the enantioselectivity. To address the limitations on enantioselective catalysis, our group have designed a new class of gold(I) catalysts containing remote C2-symmetric 2,5-disubstituted pyrrolidines. As revealed by NCI Plots, we proposed that the catalyst exerts the stereocontrol by non-covalent interactions. In addition, 2nd generation of chiral ligands have been investigated in order to determine the role of each component and predict the higher enantioselectivities.
Catàlisi amb or(I); Estudis DFT; Disseny de lligands quirals; Catálisis con oro(I); Estudios DFT; Diseño de ligandos quirales; Gold(I) Catalysis; DFT Studies; Chiral Ligand Design
542 - Practical laboratory chemistry. Preparative and experimental chemistry; 544 - Physical chemistry; 546 - Inorganic chemistry; 547 - Organic chemistry
Ciències
ADVERTIMENT. Tots els drets reservats. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs.
