Application of carboranes and metallacarboranes for synthesis of innovative nanostructures and for the development of highly stable ion-pair potentiometric sensors

Abstract

En este trabajo se han descrito las aplicaciones de los carboranos y metalacarboranos para el desarrollo de complejos de pares iónicos y nanoestructuras. El anión metalacarborano [Co(C2B9H11)2]- se ha utilizado junto con antiobióticos del tipo [NR-R'H+] para formar complejos de pares de iones que, al incorporarse en la membrana polimérica de un electrodo selectivo de micro iones (ISE), pueden utilizarse para la detección potenciométrica del antibiótico utilizado en el complejo de pares de iones. El anión [Co(C2B9H11)2]- también se utilizó junto con el Polipirrol para formar una capa de polímero conductor que mejorara el contacto eléctrico entre la membrana polimérica y el sustrato de platino. Siguiendo esta metodología, se prepararon micro ISE para la detección de Irgarol, Sulfapiridina y Anfetamina en agua y se obtuvieron resultados muy prometedores. Estos compuestos específicos se eligieron debido a la necesidad urgente de dispositivos económicos para su detección en el agua en tiempo real, ya que estas sustancias son dañinas para los organismos vivos (Irgarol y Sulfapiridina) o se consumen como drogas ilícitas (Anfetamina). Las micro-ISE desarrolladas mostraron un límite de detección más bajo en el rango de milimoles por litro. Estas micro-ISE también eran extremadamente selectivas hacia el ión objetivo, incluso en presencia de compuestos estructuralmente similares. Estas micro-ISE mostraron una respuesta de pH estable en el rango de pH relevante para su uso en el agua, también dieron una respuesta estable durante al menos 45 días, a pesar de su uso repetido. También mostraron un tiempo de respuesta extremadamente rápido de menos de 10 segundos. Además, los derivados del carboranilo se utilizaron como agentes de recubrimiento para la producción de nanocristales cuánticos (QNC) de CdSe. Quantum Dots, Quantum Rods, Quantum Rings y Quantum Tetrapods fueron producidos usando un simple método de síntesis coloidal. El método para la producción de todas estos QNCs fue idéntico, cuya diferencia se halla en el uso de diferentes ligandos de carboranilo como agentes de recubrimiento. Una ligera modificación en el derivado de carboranilo utilizado como agente de recubrimiento llevó a la formación de una morfología diferente en el régimen cuántico. Todos los QNCs producidos mostraron una intensa fotoluminiscencia, un alto rendimiento cuántico y una vida útil larga y estable. Todos los QNCs se caracterizaron minuciosamente para comprobar su composición, rendimiento cuántico e intensidad de emisión fotoluminiscente.

Finalmente, se sintetizaron nanopartículas de oro con una capa de tiol-ortocarborano (Au NPs) que mostraron la propiedad única de ser capaces de transferir entre las fases acuosa y orgánica. Se demostró que la transferencia de fase ocurrió al usar cationes divalentes, trivalentes y tetravalentes. Fe3+, Ni2+, Mn2+, Ce4+ fueron algunos de los cationes que se probaron con éxito en este sistema de transferencia de fase. Con esto se demostró que las esferas de carboranilo actúan como vehículos para la transferencia de iones de la fase acuosa a la orgánica, haciéndolos ideales para el transporte de iones en aplicaciones biomédicas. Se observó que las esferas de carboranilo están presentes en la superficie de los iones a transportar, creando una especie de piscina iónica cargada que, al aplicar un poco de energía cinética, libera energía permitiendo que los iones se transfieran de una fase a otra. Además, se sintetizaron y caracterizaron nanopartículas magnéticas de Fe3O4 recubiertas de oro (MNP@Au) decoradas con amina y H[Co(C2B9H11)2] (etiquetadas como H[COSAN]). La incorporación de H[COSAN] en este complejo permite su uso como capa sensora en un dispositivo de Punto de Atención para el diagnóstico precoz de la insuficiencia cardiaca. El uso de H[COSAN] se debe a su naturaleza de especie redox ya que tiene un HOMO-LUMO afinable que aumenta la posibilidad de utilizarlo en aplicaciones de detección.

The applications of Carboranes and Metallacarboranes for development of Ion Pair complexes and nanostructures have been described in this work.

The metallacarborane anion [Co(C2B9H11)2]− has been used in conjunction with antiobiotics of the type [NR-R’H+] to form ion pair complexes which upon incorporation in the polymeric membrane of a micro-Ion Selective Electrode (ISE), can be used for the potentiometric detection of the antibiotic used in the Ion pair complex. The [Co(C2B9H11)2]− anion was also used in conjunction with Polypyrrole to form a conducting polymer layer to improve the electrical contact between the polymer membrane and the Platinum substrate. Following this methodology, micro-ISEs for detection of Irgarol, Sulfapyridine and Amphetamine in water were prepared and they showed extremely promising results. These specific compounds were chosen owing to an urgent need for inexpensive devices for their real time detection in water, as these compounds are either harmful towards living organisms (Irgarol and Sulfapyridine) or illicit drugs (Amphetamine). The micro-ISEs developed showed a lowest detection limit in the range of mmol per litre. These micro-ISEs were also extremely selective towards the target ion, even in the presence of structurally similar compounds. These micro-ISEs showed a stable pH response in the relevant pH range for use in water, whilst also giving a stable response for at least 45 days, despite repeated usage. They also showed an extremely fast response time of less than 10 seconds.

Further, carboranyl derivatives were used as capping agents for the production of CdSe Quantum Nanocrystals (QNCs). CdSe Quantum Dots, Quantum Rods, Quantum Rings and Quantum Tetrapods were produced using a simple colloidal synthesis method. The method for the production of all these QNCs was identical, except for the use of different carboranyl ligands as capping agents. A slight modification in the carboranyl derivative used as capping agent led to the formation of a different morpholigy in the quantum regime. All the QNCs produced showed intense photoluminescence, high Quantum Yield and a long, stable lifetime. All the QNCs were thoroughly characterized to check for their composition, Quantum Yield and Photoluminescent Emission intensity.

Finally, ortho-carboranethiol capped gold nanoparticles (Au NPs) were synthesied which showed the unique property of being able to transfer between aqeuous and organic phases. It was demonstrated that the phase transfer occurred upon using, divalent, trivalent and tetravalent cations. Fe3+, Ni2+, Mn2+, Ce4+ were amongst the cations that tested successfully in this phase transfer system. This further demonstrated the use of carboranyl spheres acting as vehicles for transfer of ions from aqueous to organic phase, making them ideal for ion transport in biomedical applications. It was observed that the carboranyl spheres are present on the surface of the ions to be transported, creating a kind of charged ionic pool which upon the application of a little kinetic energy, releases energy allowing the ions to transfer from one phase to another. Further, Gold coated Fe3O4 magnetic nanoparticles (MNP@Au) decorated with amine and H[Co(C2B9H11)2] (labelled as H[COSAN]) were synthesized and characterized. The incorporation of H[COSAN] in this complex allows for its use a sensing layer in a Point of Care device for early diagnosis of heart failure. The use of H[COSAN] is due to its nature as a redox specie which has a tuneable HOMO-LUMO which enhances the possibility of using it in sensing applications.