Theoretical study of the excited state lifetime by ligand modifications and the vibrational anharmonicity for Fe(II) and Ru(II) complexes

Abstract

Els complexos dels metalls de transició s’han popularitzat degut a les seves diferents funcionalitats com a materials a escala nanoscòpica. Aquells que presenten entrecreuament d’espín són especialment interessants per aplicacions tecnològiques. Aquesta tesis descriu alguns dels factors que governen la temperatura de transició per entrecreuament d’espín (T1/2) i la relaxació dels estats excitats per l’entrecreuament d’espín induït per la llum. El primer capítol es centra en les característiques bàsiques de l’estructura electrònica i descriu alguns detalls de les propietats dels compostos que s’estudiaran posteriorment. Després de descriure els mètodes teòrics, en el capítol 3 s’investiga sobre com la vida dels estats excitats pot ser controlada a través de la modificació dels lligands en els complexos [Fe(bpy)3]2+ i [Ru(bpy)3]2+. Es va predir que amb l’ús de lligands menys sigma donadors, el temps de vida dels estats excitats podia créixer dos ordres de magnituds en comparació amb el complex de referència. En el capítol 4, s’ha posat a prova la capacitat de predir la diferència d’energia adiabàtica entre l’estat d’alt espín i el de baix espín en un nou mètode computacional. Aquesta és una propietat força difícil de calcular, tot i l’elevat esforç dipositat i la, en principi, major precisió presentada pel mètode, no hem estat capaços de presentar una alternativa viable als mètodes existents, els quals probablement donen una resposta correcta degut a una cancel•lació d’errors. L’últim capítol de recerca descriu l’efecte de la anharmonicitat vibracional en T1/2. Generalment, s’assumeix que aquest efecte és petit, però mai ha estat comprovat. Els nostres resultats demostren que l’anharmonicitat canvia la temperatura de transició, tot i que l’efecte és realment petit i altres efectes que no s’introdueixen en els càlculs teòrics haurien de ser resolts prèviament.

Los complejos de metales de transición se han popularizado debido a sus diferentes funcionalidades como materiales a escala nanoscopica. Aquellos que presentan entrecruzamiento de espín son especialmente interesantes por sus aplicaciones tecnológicas. Esta tesis describe alguno de los factores que gobiernan la temperatura de transición por entrecruzamiento de espín (T1/2) y la relajación de los estados excitados por el entrecruzamiento de espín inducido por luz. El primer capítulo se centra en las características electrónicas básicas i describe algunos detalles de las propiedades de los compuestos que van a ser estudiados posteriormente. Después de describir los métodos teóricos, en el capítulo 3 se investiga como la vida de los estados excitados puede ser controlada a través de los ligandos en los complejos [Fe(bpy)3]2+ y [Ru(bpy)3]2+. Se predijo que con el uso de ligandos menos sigma dadores, el tiempo de vida de los estados excitados podía crecer dos órdenes de magnitud en comparación con los complejos de referencia. En el capítulo 4, se ha puesto a prueba la capacidad de predicción de la diferencia de energía adiabática entre el estado de alto espín y el de bajo espín para un nuevo método computacional. Esta es una propiedad bastante difícil de calcular, y a pesar del esfuerzo realizado y la mayor precisión que debía presentar el método, no hemos sido capaces de presentar una alternativa viable a los métodos existentes, los cuales probablemente dan una respuesta correcta debido a una cancelación de errores. El último capítulo de investigación describe el efecto de la anharmonicidad vibracional en T1/2. Habitualmente, este efecto se considera muy pequeño, pero no ha estado comprobado. Nuestros resultados demuestran que la anharmonicidad cambia la temperatura de transición, a pesar de que el efecto es pequeño y otros efectos no introducidos en los cálculos teóricos deberían ser resueltos anteriormente.

Transition metal (TM) complexes have become popular as functional and tuneable nanoscale materials and those with spin-crossover (SCO) properties are especially interesting for technological applications. This thesis describes some of the factors that govern the transition temperature for spin-crossover (T1/2) and the excited state relaxation for light-induced SCO. The first chapter focusses on the basic features of the electronic structure and describes in some detail the properties of the compounds studied. After describing the theoretical methods, Chapter 3 explores how the excited state lifetime can be controlled by modifying the ligands in [Fe(bpy)3]2+ and [Ru(bpy)3]2+. Using weaker sigma donors in the Fe complex, the lifetime of the excited state was predicted to be two order of magnitude larger than in the parent compound. In chapter 4, a new and in principle more accurate computational method has been tested for its capacity to predict the HS-LS adiabatic energy difference. This is a notoriously difficult property to calculate and despite much effort, we have not been able to present an alternative to the yet existing methods, which are suspected to give the right answer because of a cancellation of errors. The last research chapter describes to what extent T1/2 is affected by neglecting vibrational anharmonicity. It is generally assumed to be small but this has never been tested. Our outcomes show that anharmonicity does change the transition temperature, but the effect is small and it is argued that other effects that are not taken into account in the theoretical treatments are much bigger and should be resolved first.