Transient Liquid Assisted Growth of YBCO Superconducting Films: Growth Kinetics, Physical Properties and Vortex Pinning

Abstract

Els superconductors d’alta temperatura (HTS) han liderat els programes d’investigació I desenvolupament durant tres dècades i actualment es troben a prop de ser integrats en aplicacions de gran escala, en forma de cintes superconductores (CCs), una arquitectura de cinta robusta i flexible que permet el creixement texturat d’aquest material fràgil. Un escull pendent per l’amplia implementació de les CCs és l’alt ratio de cost/prestació, essencialment controlat pel creixement complexa i descelerat de la capa de HTS. En aquesta tesis, vem agafar el repte de millorar el rendiment i cost dels mètodes de creixement convencionals a través del desenvolupament d’una nova tècnica de creixement que combina la deposició de solucions químiques (CSD), deposició del precursor inherentment de baix cost, amb l’alta velocitat de creixement, una aproximació de creixement de no equilibri que permet la formació d’una fase líquida transitòria (Ba-Cu-O) que condueix a la cristal·lització del producte final: Creixement Assistit per Líquid Transitori a través de CSD (TLAG-CSD).

Hem utilitzat aquest procés nou per créixer capes primes de YBa2Cu3O7-d (YBCO), un material HTS basat en cuprats de inigualables prestacions sota camps magnètics aplicats i altes temperatures. Aquestes propietats tan impressionants sols es poden assolir si el compost, elèctricament anisotròpic, exhibeix una textura biaxial i conté suficients defectes per ancorar els vòrtexs, quantificacions de flux magnètic que necessiten ser immobilitzades per obtenir conducció de corrent elèctric sense pèrdues. Per tant, no tan sols pretenem la comprensió dels fonaments del procés TLAG-CSD, sinó també promoure formes de creixement epitaxial a grans velocitats, evitant les causes de degradació del corrent, i fomentant l’enriquiment d’un paisatge adequat per l’ancoratge de vòrtexs. Per afrontar aquests reptes, hem combinat varis mètodes avançats de caracterització: Hem realitzat experiments de creixement in-situ en una instal·lació de llum sincrotró per avaluar la cinètica de creixement a diferents pressions parcial i total d’oxigen, temperatura de creixement, rampa d’escalfament, gruix de la capa HTS i composició, així com l’addició de nanopartícules (NP). La combinació dels diferents experiments s’ha resumit satisfactòriament en els anomenats diagrames de fase cinètics, una representació visual dels processos fora de l’equilibri i un roadmap per la seva utilització.

Les capes de YBCO epitaxial orientades segons l’eix c s’han estudiar minuciosament amb difracció de raigs-X, microscòpia electrònica de transmissió (TEM), experiments de transport elèctric a baixes temperatures i inducció magnètica per identificar les limitacions i oportunitats del procés. Això va incloure l’estudi de la microestructura del YBCO i les propietats elèctriques per evitar la reactivitat del líquid amb el substrat, la segregació de fases secundaries, a la vegada que asseguràvem l’eliminació del CO2 i el dopatge d’oxigen de l’estructura cristal·lina.

Finalment, hem revelat que amb el mètode TLAG-CSD es poden assolir velocitats de creixement epitaxial per sobre de 100nm/s, sobrepassant dos ordres de magnitud les tècniques convencionals utilitzades en la fabricació de CC (TFA-CSD/PLD/MOCVD). Les capes superconductores van assolir un alineament epitaxial alt dels grans (Δω<0.6º i Δφ<1º), temperatures crítiques (Tc=88-92K) i densitats de corrent competitives (Jc(77K)=2-5MA/cm2). A més, classifiquem el procés TLAG-CSD com altament versàtil per enriquir el paisatge d’ancoratge de vòrtexs, no solament a través de la capacitat de promoure una alta densitat de faltes d’apilament i grans de YBCO orientats-ab molt petits (5-10nm) en les capes de YBCO, sinó per la seva compatibilitat per formar nanocompostos amb l’addició de nanopartícules preformades.

Los superconductores de alta temperatura (HTS) han liderado los programas de investigación y desarrollo durante tres décadas y actualmente se encuentran cerca de ser integrados, en aplicaciones de gran escala, en forma de cintas superconductoras (CCs), una arquitectura de cinta robusta y flexible que permite el crecimiento texturado de este material frágil. Un escollo pendiente para la amplia implementación de las CCs es el alto ratio de coste/prestación, esencialmente controlado por el crecimiento complejo y descelerado de la capa de HTS. En esta tesis, cogimos el reto de mejorar el rendimiento y coste de los métodos de crecimiento convencionales a través del desarrollo de una nueva técnica de crecimiento que combina la deposición de soluciones químicas (CSD), deposición del precursor inherentemente de bajo coste, con la alta velocidad de crecimiento, una aproximación de crecimiento de no equilibro que permite la formación de una fase líquida transitoria (Ba-Cu-O) que conduce a la cristalización del producto final: Crecimiento Asistido por Liquido Transitorio a través de CSD (TLAG-CSD).

Hemos utilizado este proceso nuevo para crecer capas delgadas de YBa2Cu3O7-d (YBCO), un material HTS basado en cupratos de inigualables prestaciones bajo campos magnéticos aplicados y altas temperaturas. Estas propiedades tan impresionantes solo se pueden alcanzar si el compuesto, electrónicamente anisotrópico, exhibe una textura biaxial y contiene suficientes defectos para anclar a los vórtices. Por tanto, no solo pretendemos la comprensión de los fundamentos del proceso TLAG-CSD, sino también promover formas de crecimiento epitaxial a grandes velocidades, evitando las causas de degradación de la corriente, y fomentando el enriquecimiento de un paisaje adecuado para el anclaje de vórtices. Para afrontar estos retos, hemos combinado varios métodos avanzados de caracterización: Realizamos experimentos de crecimiento in-situ en una instalación de luz sincrotrón para evaluar la cinética de crecimiento a distintas presiones parcial y total de oxígeno, temperatura de crecimiento, rampa de calentamiento, grosor de la capa HTS y composición, así como la adición de nanopartículas (NP). La combinación de los distintos experimentos se ha resumido satisfactoriamente en los llamados diagramas de fase cinéticos, una representación visual de los procesos fuera del equilibrio y un roadmap para su utilización.

Las capas de YBCO epitaxiales orientadas según el eje c se estudiaron minuciosamente con difracción de rayos-X, microscopía electrónica de transmisión (TEM), experimentos de transporte eléctrico a bajas temperaturas e inducción magnética para identificar las limitaciones y oportunidades del proceso. Ello incluyó estudiar la microstructura del YBCO y las propiedades eléctricas para evitar la reactividad del líquido con el sustrato, la segregación de fases secundarias, a la vez que asegurar la eliminación de CO2 y el dopaje de oxígeno de la estructura cristalina.

Revelamos que con el método TLAG-CSD se pueden alcanzar velocidades de crecimiento epitaxial por encima de 100nm/s, sobrepasando dos órdenes de magnitud las técnicas convencionales utilizadas en la fabricación de CC (TFA-CSD/PLD/MOCVD). Las capas superconductoras alcanzaron un alineamiento epitaxial alto de los granos (Δω<0.6º y Δφ<1º), temperaturas críticas (Tc=88-92K) y densidades de corriente crítica competitivas (Jc(77K)=2-5MA/cm2). Además, clasificamos al proceso TLAG-CSD como altamente versátil para enriquecer el paisaje de anclaje de vórtices, no solo a través de la capacidad de promover una alta densidad de faltas de apilamiento y granos de YBCO orientados-ab muy pequeños (5-10nm) en las capas de YBCO, sino por su compatibilidad para formar nanocompuestos con la adición de nanopartículas preformadas.

High temperature superconductors (HTS) have been driving research and development programs for about three decades now and are on the verge of entering large scale utilization in the form of Coated Conductors (CCs), a robust and flexible tape architecture that enables textured growth of the rather brittle material class. A remaining bottleneck for widespread CC implementation is the high cost/performance ratio, essentially controlled by the complex and decelerating step of HTS layer growth. In this thesis we challenge the throughput and cost constraints of conventional growth methods through development of a novel growth technique that combines Chemical Solution Deposition (CSD), an inherently low-cost precursor deposition approach, with a high growth rate, non-equilibrium growth scheme that allows the formation of a transient (Ba-Cu-O) liquid phase prior to crystallization of the final product phase: Transient Liquid-Assisted Growth via CSD (TLAG-CSD).

We employed the new process to grow YBa2Cu3O7-d (YBCO) thin films, a cuprate-based HTS material with unmatched current carrying performance in applied magnetic field conditions and at high temperatures. The unprecedented properties can only be reached if the electrically anisotropic compound exhibits biaxial texture and provides sufficient nanometric defects to pin vortices. Hence, not only is the fundamental understanding of the TLAG-CSD process required but also ways to promote epitaxial growth at high rates, avoidance of any current-degrading sources and strategies to enrich the pinning landscape. To tackle these challenges, we combined several advanced characterization methods: In-situ growth experiments at a synchrotron facility were carried out to follow growth kinetics under variation of total and oxygen partial pressures, growth temperatures, heating ramps, film thickness/composition and nanoparticle (NP) addition. The combined set of experiments was successfully summarized in the form of so-called kinetic phase diagrams, a visual representation of the out-of-equilibrium processes and a roadmap for its utilization.

Epitaxial, c-axis oriented YBCO films were thoroughly studied via X-ray diffraction, transmission electron microscopy (TEM), low temperature electrical transport and inductive measurements to identify process related limitations and opportunities. This includes probing of the YBCO microstructuture and intrinsic electrical properties to avoid liquid induced substrate reactivity, segregation of secondary phases, while enabling proper CO2 elimination and oxygen doping of the crystal structure.

We disclose that epitaxial layer growth rates above 100nm/s can be accomplished through the TLAG-CSD approach, surpassing conventional techniques used in CC manufacturing schemes (TFA-CSD/PLD/MOCVD) by up to two orders of magnitude. Superconducting films are demonstrated to reach high epitaxial grain alignment (Δω<0.6º and Δφ<1º), optimal critical temperatures (Tc=88-92K) and competitive critical current densities (Jc(77K)=2-5MA/cm2). We further classify the TLAG-CSD process as highly versatile in enriching the vortex pinning landscape, not only through its capability to promote a high density of stacking faults and small ab-oriented YBCO grains (5-10nm) in pristine YBCO films, but also through its compatibility with preformed nanoparticle addition in nanocomposites.