Automatized Nanoparticle Models Generation and Application to the Oxygen Evolution Reaction Catalyzed by IrO2. Slab vs Nanoparticle Models.

Abstract

Les nanopartícules tenen un gran impacte en múltiples camps científics principalment a causa d’i) la seva gran superfície específica i ii) la possibilitat d’ajustar l’estructura electrònica del material modificant la seva grandària i forma. Això és especialment rellevant en el camp de la catàlisi amb metalls de transició. Per a caracteritzar les propietats catalítiques de les nanopartícules s’han desenvolupat diverses tècniques experimentals i computacionals. No obstant això, la majoria dels esforços computacionals dedicats a comprendre l’activitat catalítica de les nanopartícules empren superfícies esteses per a representar el material. De fet, fins on sabem, hi ha pocs exemples de reaccions catalitzades per nanopartícules d’òxid metàl·lic utilitzant models de nanopartícules. Això limita l’exploració de llocs particulars sol presents en les superfícies de les nanopartícules i, per tant, és desitjable l’ús de models més realistes. Un dels colls d’ampolla en l’ús de models de nanopartícules realistes és el fet que la construcció del model no és senzilla, particularment per a materials multicomponent com els òxids de metalls de transició. Aquesta tesi té dues parts principals. En primer lloc, desenvolupem una eina computacional capaç de construir models de nanopartícules per a compostos multicomponent amb estequiometria controlada i terminació de superfície de manera automatitzada, la qual cosa elimina la subjectivitat i el biaix humà. En segon lloc, utilitzem models de *slabs i nanopartícules per a avaluar els factors clau que determinen l’adsorció d’aigua i el rendiment catalític de *IrO2 per a la reacció d’evolució d’oxigen (*OER) mitjançant l’ús de simulacions DFT. El rendiment OER catalitzat per IrO2 s’ha explorat a través dels mecanismes d’atac nucleofílico d’aigua (WNA) i de oxoacoblament (I2M) tant per a superfícies com per a models de nanopartícules. Hem trobat que la dissociació de l’aigua està controlada per les propietats intrínseques del material com l’acidesa de l’Anar, la basicitat Obr, la naturalesa del lloc vacant i els efectes cooperatius entre les molècules d’aigua adsorbidas. Respecte al mecanisme de la OER, els nostres resultats suggereixen que tant el mecanisme WNA com l’I2M requereixen intermediaris radicals per a ser factibles. A més, el mecanisme WNA sembla ser el més favorable per a gairebé tots els llocs estudiats en superfícies i nanopartícules. De fet, el mecanisme I2M només sembla ser el preferit en la superfície (011), on el caràcter oxil dels àtoms d’O en la superfície és major i la distància interatómica entre els grups oxil és bastant curta. A més, i de manera bastant notable, el lloc de la punta de la nanopartícula exhibeix un sobrepotencial lleugerament més gran que l’ideal, la qual cosa suggereix que els llocs tetracoordinats han d’explorar-se per a millorar el rendiment catalític del IrO2 per a la OER.

Las nanopartículas tienen un gran impacto en múltiples campos científicos principalmente debido a i) su gran superficie específica y ii) la posibilidad de ajustar la estructura electrónica del material modificando su tamaño y forma. Esto es especialmente relevante en el campo de la catálisis con metales de transición. Para caracterizar las propiedades catalíticas de las nanopartículas se han desarrollado varias técnicas experimentales y computacionales. Sin embargo, la mayoría de los esfuerzos computacionales dedicados a comprender la actividad catalítica de las nanopartículas emplean superficies extendidas para representar el material. De hecho, hasta donde sabemos, hay pocos ejemplos de reacciones catalizadas por nanopartículas de óxido metálico utilizando modelos de nanopartículas. Esto limita la exploración de sitios particulares solo presentes en las superficies de las nanopartículas y, por lo tanto, es deseable el uso de modelos más realistas. Uno de los cuellos de botella en el uso de modelos de nanopartículas realistas es el hecho que la construcción del modelo no es sencilla, particularmente para materiales multicomponente como los óxidos de metales de transición.

Esta tesis tiene dos partes principales. En primer lugar, desarrollamos una herramienta computacional capaz de construir modelos de nanopartículas para compuestos multicomponente con estequiometría controlada y terminación de superficie de manera automatizada, lo que elimina la subjetividad y el sesgo humano. En segundo lugar, utilizamos modelos de slabs y nanopartículas para evaluar los factores clave que determinan la adsorción de agua y el rendimiento catalítico de IrO2 para la reacción de evolución de oxígeno (OER) mediante el uso de simulaciones DFT. El rendimiento OER catalizado por IrO2 se ha explorado a través de los mecanismos de ataque nucleofílico de agua (WNA) y de oxoacoplamiento (I2M) tanto para superficies como para modelos de nanopartículas.

Hemos encontrado que la disociación del agua está controlada por las propiedades intrínsecas del material como la acidez del Ir, la basicidad Obr, la naturaleza del sitio vacante y los efectos cooperativos entre las moléculas de agua adsorbidas. Con respecto al mecanismo de la OER, nuestros resultados sugieren que tanto el mecanismo WNA como el I2M requieren intermediarios radicales para ser factibles. Además, el mecanismo WNA parece ser el más favorable para casi todos los sitios estudiados en superficies y nanopartículas. De hecho, el mecanismo I2M solo parece ser el preferido en la superficie (011), donde el carácter oxil de los átomos de O en la superficie es mayor y la distancia interatómica entre los grupos oxil es bastante corta. Además, y de manera bastante notable, el sitio de la punta de la nanopartícula exhibe un sobrepotencial solo un poco más grande que el ideal, lo que sugiere que los sitios tetracoordinados deben explorarse para mejorar el rendimiento catalítico de IrO2 para la OER.

Nanoparticles have a large impact in multiple scientific fields mainly due to i) their large specific surface area and ii) the possibility of tuning the electronic structure of the material by modifying its size and shape. This has been particularly relevant in the field of catalysis with precious transition metals. To characterize the nanoparticle catalytic properties several experimental and computational techniques have been developed. Most of the computational efforts devoted to understand the catalytic activity of nanoparticles, however, employ extended surfaces to represent the material. Indeed, to the best of our knowledge, few examples of reactions catalyzed by metal oxide nanoparticles have been studied by using nanoparticles models. This limits the exploration of particular sites only present in the nanoparticle surfaces and thus, the use of more realistic models is desirable. One of the bottlenecks in the use of realistic nanoparticle models is the fact that model construction is not straightforward, particularly for multicomponent materials such as transition metal oxides.

This thesis has two main parts. Firstly, we develop a computational tool able to construct nanoparticle models for multicomponent compounds with controlled stoichiometry and surface termination in an automatized manner, which removes human subjectivity and bias. Secondly, we use slab and nanoparticle models to evaluate the key factors that determine the water adsorption and the catalytic performance of IrO2 for the oxygen evolution reaction (OER) by using DFT simulations. The OER performance of IrO2 has been explored through the water nucleophilic attack (WNA) and oxo-coupling (I2M) mechanisms for both surfaces and nanoparticle models.

We have found that the water dissociation is controlled by the intrinsic material properties like the Ir acidity, the Obr basicity, the nature of the vacant site and the cooperative effects between adsorbed water molecules. Concerning the OER mechanism, our results suggest that both the WNA and the I2M mechanisms require radical intermediates to be feasible. Moreover, the WNA mechanism seems to be the most favorable for almost all studied sites on surfaces and nanoparticles. Indeed, the I2M mechanism only seems to be the preferred one on the (011) surface, were the oxyl character of O atoms on the surface is larger and the interatomic distance between the oxyl groups is rather short. Furthermore, and quite remarkably, the tip site of the nanoparticle exhibits an OER potential that is only slightly larger than the ideal one, thereby suggesting that tetracoordinated sites should be explored to improve the catalytic performance of IrO2 for the OER.