Speciation and activity of carbon based single atom heterogeneous catalysts for advanced synthetic processes

Abstract

Els catalitzadors heterogenis són l’eina triada principalment a la indústria química, ja que són fonamentals per aconseguir processos econòmicament eficients i energèticament sostenibles. Els catalizadors metàl·lics dispersats en forma d’àtoms individuals sobre un suport inert (“single atom heterogeneous catalysts” o SAHCs) maximitzen l’economia atòmica i la relació superfície/volum de la fase activa, i els suports constituïts per materials derivats del carboni han demostrat un gran potencial com a suport dels SAHCs durant les darreres dècades. La seva versatilitat en termes de porositat, entorns químics de coordinació i les elevades possibilitats d’adaptació d’aquests materials els fan ideals per a dispersar àtoms metàl·lics. Els SAHC representen la sinèrgia entre la catàlisi homogènia i l’heterogènia, ja que són capaços de mantenir els àtoms aïllats atrapats sobre un suport que actua com a lligand, de manera que poden proporcionar llocs actius uniformes i definits que imiten els entorns de coordinació dels catalizadors homogenis, però alhora mantenint la reutilització exemplar catacterística de catalitzadors heterogenis de darrera generació. Diversos exemples de SAHCs han aportat resultats catalítics excel·lents i han revolucionat l’enfocament del disseny de catalitzadors per a diferents rocessos químics dels quals la societat depèn: des de transformacions químiques com acoblaments creuats fins a semihidrogenacions selectives i hidrocloració d’acetilè. L’excepcional rendiment dels SAHCs es pot atribuir al seu comportament altament dinàmic i l’especiació d’aquests ha estat estudiada i compresa mitjançant simulacions emprant la teoria del funcional de la densitat (DFT).

Los catalizadores heterogéneos son la herramienta elegida principalmente a la industria química, ya que son fundamentales para conseguir procesos económicamente eficientes y energéticamente sostenibles. Los catalizadores metálicos dispersados ​​en forma de átomos individuales sobre un soporte inerte ( "single atom heterogeneous Catalysts" o SAHC) maximizan la economía atómica y la relación superficie / volumen de la fase activa, y los soportes constituidos por materiales derivados del carbono han demostrado un gran potencial como soporte de los SAHC durante las últimas décadas. Su versatilidad en términos de porosidad, entornos químicos de coordinación y las elevadas posibilidades de adaptación de estos materiales los hacen ideales para dispersar átomos metálicos. Los SAHC representan la sinergia entre la catálisis homogénea y la heterogénea, ya que son capaces de mantener los átomos aislados atrapados sobre un apoyo que actúa como ligando, por lo que pueden proporcionar sitios activos uniformes y definidos que imitan los entornos de coordinación de los catalizadores homogéneos, pero a la vez manteniendo la reutilización ejemplar catacterística de catalizadores heterogéneos de última generación. Varios ejemplos de SAHC han aportado resultados catalíticos excelentes y han revolucionado el enfoque del diseño de catalizadores para diferentes rocessos químicos de los que la sociedad depende: desde transformaciones químicas como acoplamientos cruzados hasta semihidrogenacions selectivas y hidrocloració de acetileno. El excepcional rendimiento de los SAHC se puede atribuir a su comportamiento altamente dinámico y la especiación de estos ha sido estudiada y comprendida mediante simulaciones utilizando la teoría del funcional de la densidad (DFT).

Heterogeneous catalysts are the tool of choice in chemical industry as they are central to more economically and energy efficient processes. Metal catalysts dispersed into single atoms on an inert support offer ultimate atom economy and surface to volume ratio of the active phase, and carbon based support have show great potential as single atom heterogeneous catalyst supports. Carbon-based materials have proven to be one of the most significant catalyst supports over the last decades. Their high versatility in terms of porosity, coordination environments, and tailoring possibilities make carbon-based materials ideal for metal dispersion. SAHCs bring synergy between homogeneous and heterogeneous catalysis, as they have spatially isolated metal atoms entrapped in a support acting as a ligand, thus providing uniform and well-defined active sites resembling coordination environments of homogeneous catalysts while keeping the exemplary reusability of state-of-the-art heterogeneous catalysts. Several examples of high-performance single atom systems have revolutionized the approach to of catalyst design for different chemical processes on which society depends: from chemical transformations such as cross-couplings to selective semihydrogenations and acetylene hydrochlorination. The exceptional performance of SAHCs can be traced to distinct dynamic behavior and speciation was rationalized by Density functional theory simulations.