Supramolecular Catalytic Systems: Synthesis, Characterization and Application in Catalysis

Abstract

Aquesta tesi doctoral abasta el disseny i el desenvolupament de catalitzadors supramoleculars derivats de metalls de transició per a la seva aplicació com a catalitzadors en transformacions d'interès. La primera part d'aquesta tesi doctoral està centrada en el desenvolupament de catalitzadors de coure(I) regulats supramolecularment i la seva aplicació en reaccions d'inserció d'espècies carbèniques metàl·liques a enllaços O–H, generant derivats α-alquil/aril-α-alcoxi/ariloxi. S’abordà el disseny, preparació, caracterització i aplicació dels catalitzadors de coure(I) derivats de lligands bisoxazolina. Aquests estudis van demostrar que l'activitat catalítica es podia modular amb l'ús de molècules externes (agents de regulació), que interaccionaven amb la cadena polioxietilènica del lligand (centre de regulació) a través d'interaccions supramoleculars de tipus ió-dipol. L'eficiència d'aquesta aproximació es demostrà en reaccions d’inserció de carbens metàl·lics sobre alcohols estructuralment diversos (derivats cicloalquílics, alquílics i arílics). Aquesta metodologia es va utilitzar també per a preparar intermedis sintètics avançats de compostos amb rellevància biològica. La segona part d'aquesta tesi doctoral està centrada en l'ús d'interaccions de tipus halogen per formar l'esquelet de complexos metàl·lics. Es descriu la síntesis de nous complexos supramoleculars de platí(II) i pal·ladi(II) mitjançant l'assemblatge de dos blocs constituents que contenen fosfines com a grups coordinants, així com grups capaços de formar enllaços de tipus halogen. Es va caracteritzar en dissolució i a l’estat sòlid un conjunt de complexos estructuralment diversos de platí(II) i pal·ladi(II) derivats de difosfines (supramoleculars). Es va realitzar un ampli estudi dels intermedis de reacció que van conduir als complexos de platí(II) finals. Es proposa una racionalització mecanística de la formació dels complexos de platí(II) finals. El complex XBPhos-Pt va resultar ser inactiu en reaccions de ciclació d’enins i d’hidrofenilació de l’etilè. Es presenten estratègies d’activació del complex XBPhos-Pt i anàlegs per a noves transformacions químiques.

Esta tesis doctoral abarca el diseño y desarrollo de catalizadores supramoleculares derivados de complejos de metales de transición para su aplicación como catalizadores en transformaciones de interés. La primera parte de esta tesis doctoral se centra en el desarrollo de catalizadores de cobre(I) regulados supramolecularmente para su aplicación en reacciones de inserción de especies carbénicas metálicas a enlaces O–H, generando derivados α-alquilo/arilo-α-alcoxi/ariloxi. Se abordó el diseño, preparación, caracterización y aplicación de los catalizadores de cobre(I) derivados de ligandos bisoxazolina. Estos estudios demostraron que la actividad catalítica podía modularse con el uso de moléculas externas (agentes de regulación), que interaccionaban con la cadena polioxietilénica del ligando (centro de regulación) a través de interacciones supramoleculares de tipo ion-dipolo. La eficiencia de esta aproximación se demostró en reacciones de inserción de carbenos metálicos sobre alcoholes estructuralmente diversos (derivados cicloalquílicos, alquílicos y arílicos). Esta metodología se utilizó también para preparar intermedios sintéticos avanzados de compuestos con relevancia biológica. La segunda parte de esta tesis doctoral se centra en el uso de interacciones de tipo halógeno para formar el esqueleto de complejos metálicos. Se describe la síntesis de nuevos complejos supramoleculares de platino(II) y paladio(II) mediante el ensamblaje de dos bloques constituyentes que contienen fosfinas como grupos coordinantes, así como grupos capaces de formar enlaces de tipo halógeno. Se caracterizó en disolución y en estado sólido un conjunto de complejos estructuralmente diversos de platino(II) y paladio(II) derivados de difosfinas (supramoleculares). Se realizó un estudio de los intermedios de reacción que condujeron a los complejos de platino(II) finales. Se propone una racionalización mecanística para la formación de los complejos de platino(II) resultantes. El complejo XBPhos-Pt fue inactivo en reacciones de ciclación de eninos e hidrofenilación del etileno. Se presentan estrategias de activación del complejo XBPhos-Pt y análogos para nuevas transformaciones químicas.

This doctoral thesis encompasses the design and development of supramolecular catalysts derived from transition metal complexes and their application as catalysts in transformations of interest. The first part of the thesis focusses on the development of supramolecularly regulated copper(I) catalysts for the insertion of metal carbenes into O–H bonds leading to synthetically useful α-alkyl/aryl-α-alkoxy/aryloxy derivatives. The design, preparation, characterization and application of supramolecularly regulated copper(I) catalysts derived from bisoxazoline ligands is described. Our studies demonstrate that the catalytic performance of these systems can be modulated by the use of an external molecule (i.e. the regulation agent), which interacts with the polyethyleneoxy chain on the ligand (i.e. the regulation site) via supramolecular ion-dipole interactions. This approach has been applied to an array of structurally diverse alcohols (cycloalkyl, alkyl and aryl derivatives). Moreover, this methodology has been used to synthesize advanced synthetic intermediates of biologically relevant compounds. The second part of this thesis focusses on the use of halogen bonding interactions to construct the skeleton of metal complexes. The synthesis of new supramolecular platinum(II) and palladium(II) complexes by assembling two building blocks that incorporate phosphines as ligating groups, as well as complementary binding motifs for the assembly through halogen bonding, are reported. A set of structurally diverse platinum(II) and palladium(II) complexes derived from (halogen-bonded) diphosphines have been characterized in solution and in the solid state. A broad study of the reaction intermediates that led to the platinum(II) complexes has been performed. A tentative mechanistic rationalization for the formation of the platinum(II) complexes is proposed. The complex XBPhos-Pt has proved to be unreactive as a catalyst in cyclizations of enynes and in the hydrophenylation of ethylene. Strategies towards the activation of XBPhos-Pt and analogues for new chemical transformations are presented.