Beyond the static description of the electronic structure:Excited state dynamics in transition metal complexes and organic compounds

Abstract

La descripció dels estats excitats és important per racionalitzar processis que succeeixen després d'irradiar amb llum un material. La comprensió d'aquests estats és una eina fonamental per modificar aquests materials i emprar-los en diferents funcions. En estudis previs en el nostre grup, la descripció d'aquests estats fou limitada a càlculs estàtics d'estructura electrònica. En la tesis actual, hem anat un pas més enllà al descriure aquests processos des d'un punt de vista dinàmic pel que hem utilitzat tres mètodes. El primer d'ells ha estat la versió depenent del temps de la regla daurada de Fermi per dos complexos de ferro (II). Aquest mètode ha demostrat ser precís per determinar velocitats i temps de vida per transicions d'entrecreuament entre estats d'espín diferent en processos relativament ràpids. Tot i això, els resultats obtinguts amb aquesta metodologia per processos ultraràpids no tenen significat físic. El mecanisme d'aquest procés ultraràpid ha estat estudiat mitjançant el mètode multi-configuracional depenent del temps emprant productes de Hartree (MCTDH, per les seves sigles en anglès).

(reverse-LIESST, per les seves sigles en anglès) i la població ultraràpida dels triplets en una molècula orgànica com la xantona. Finalment, hem utilitzat les dinàmiques moleculars amb salts entre superfícies. Aquest últim mètode calcula els desplaçaments nuclears a partir dels gradients de la energia electrònica per un estat en particular i els salts entre superfícies són calculats a través d'un algoritme a partir dels acoblaments no adiabàtics. Aquest mètode ha estat utilitzat en el text actual per l'estudi de la reacció de fotoisomerització de l'azobenzè. La descripción de los estados excitados es importante para racionalizar procesos que suceden después de irradiar con luz un material. La comprensión de estos estados es una herramienta importante para modificar materiales con diferentes funcionalidades. En estudios previos en nuestro grupo, la descripción se limitó a cálculos estáticos de la estructura electrónica de estos estados. En la presente tesis, hemos ido un paso más lejos al describir estos procesos desde un punto de vista dinámico a través de tres métodos. El primero de ellos ha sido la versión dependiente del tiempo de la regla dorada de Fermi para dos complejos de hierro (II). Este método ha demostrado ser preciso para determinar velocidades y tiempos de vida para transiciones de entrecruzamiento entre estados de diferente espín en procesos relativamente rápidos. Sin embargo, los resultados obtenidos con este método para procesos ultrarápidos carecen de significado físico. El mecanismo de este proceso ultrarápidos ha sido estudiado mediante el método multi-configuradional dependiente del tiempo a través de productos de Hartree (MCTDH, por sus siglas en inglés).

The description of the excited states is important to rationalize processes happening after irradiation of light. The comprehension of them is an important tool to tune materials for different applications. In previous studies in our group, these descriptions were limited to a static calculation of the electronic structure for the involved states. In this thesis, we have gone one step further to describe these processes from a dynamic point of view through three different methodologies. The first method employed has been the time-dependent Fermi's golden rule in two iron (II) complexes. This method has been proved to accurately determine the intersystem crossing rates and lifetimes in relatively fast processes. However, this gives unphysical rates in the study of an ultra-fast process. This last process is also studied with nuclear quantum dynamics by means of Multi-Configuration time-dependent Hartree (MCTDH). This second methodology needs the creation a priory of a model Hamiltonian and has been used in the reverse-LIESST process of an iron (II) complex and the ultrafast triplet population in xanthone molecule.