Towards an integrated removal of nitrogen and sulphur in biological treatments of tannery-like wastewaters

Abstract

El present treball es centra en la integració de processos innovadors per a la remoció biològica de Nitrogen i Sofre. La desnitrificació parcial ha sorgit com a procés innovador per actuar en sinergia amb el anammox, com una alternativa a la nitritació parcial. En el cas de la desnitrificació impulsada per sulfurs, la desnitrificació autotròfica parcial (PAD) és una altra alternativa valuosa. La integració de la PAD amb el procés anammox (PAD/A) és d'especial interès per als tractaments d'aigües residuals riques en compostos de nitrogen i sofre, com les derivades de refineries de petroli, curtiembres i processament de peix. En el PAD/A, la desnitrificació autotròfica s'ha d'operar de manera que converteixi el nitrat a nitrit, per proporcionar el nitrit requerit pel anammox; la dessulfuració de l'biogàs podria aconseguir en la mateixa unitat, com a alternativa sostenible als tractaments fisicoquímics convencionals.

En aquest marc, la present tesi va tenir com a objectiu aprofundir en l'aplicació de l'innovador procés PAD/A, en aigües residuals d'alta càrrega en nitrogno i sofre. El anammox i la PAD s'han estudiat en línies de treball paral·leles, abordant diferents qüestions relacionades amb els dos tractaments innovadors.

Les aigües residuals de curtiembres es van seleccionar com a target per al PAD / A i es va estudiar la inhibició de la biomassa anammox. Es va aconseguir una ràpida posada en marxa d'un reactor gas-lift anammox amb càrregues volumètriques fins 0,48 gN-NO2-/l/d. Es va observar la precipitació mineral en els grànuls després de 130 dies d'operació. Es va realitzar un estudi extens per caracteritzar la composició de l'precipitat, així com el seu impacte en el rendiment de l'reactor, l'activitat de la biomassa i la població microbiana. Els resultats ofereixen coneixements útils per a l'estabilitat a llarg termini de sistemes granulars anammox. El possible efecte inhibidor dels compostos biorrefractarios i la salinitat de les aigües residuals de curtiembres es va avaluar mitjançant experiments en batch. Els resultats revelen que no es va poder atribuir una inhibició evident als compostos biorefractarios, mentre que es va observar una influència moderada deguda a el contingut de salinitat, que es pot abordar mitjançant una adequada aclimatació de la biomassa. Es conclou que no hi ha cap limitació tècnica per a l'aplicació de l'procés anammox en les aigües residuals de curtiembres.

El PAD es va estudiar en un reactor CSTR, alimentat amb nitrat i sulfur. El treball va avaluar l'efecte de les ràtios S/N de l'influent i les condicions de SRT sobre el rendiment de l'acumulació de nitrits. Es va observar una acumulació reeixida de nitrit després d'una setmana de condició estable de limitació de S i es van assolir alts nivells de nitrit durant tot el treball experimental. En totes les fases experimentals es va observar una eficiència d'acumulació de nitrit de l'70-100%. Es va observar un clar canvi de població microbiana: el gènere Sulphurimonas va mostrar una abundància relativa de l'90% en l'inòcul i va ser superat gairebé del tot pel gènere Thiobacillus, després de 80 dies d'operació. S'especula que l'eficiència bioenergètica microbiana és una possible raó subjacent de l'canvi de població. Es va realitzar un estudi de termodinàmica per estudiar el canvi catabòlic observat. Els resultats indiquen que tot i que la desnitritación és una reacció molt favorable, la desnitratación podria ser una resposta energètica valuosa en cas de limitació de l'donador d'electrons. La estequiometria catabòlica de el procés es presenta de manera agregada com a eina de suport per al disseny i l'optimització de l'complex procés de desnitrificació autrotrófica, ja que ofereix totes les reaccions intermèdies i les possibles combinacions d'e-donador i e-acceptor.

El presente trabajo se centra en la integración de procesos novedosos para la remoción biológica de Nitrógeno y Azufre, específicamente en el proceso de anammox y la desnitrificación autotrófica a base de sulfuros. La desnitrificación parcial ha surgido como proceso innovador para actuar en sinergia con el anammox, como una alternativa a la nitritación parcial. En el caso de la desnitrificación impulsada por sulfuros, la desnitrificación autotrófica parcial (PAD) es otra alternativa valiosa. La integración de la PAD con el proceso anammox (PAD/A) es de especial interés para los tratamientos de aguas residuales ricas en compuestos de nitrogeno y azufre, como las derivadas de refinerías de petróleo, curtiembres y procesamiento de pescado. En el proceso PAD/A, la desnitrificación autotrófica debe operarse de manera que convierta el nitrato en nitrito, para proporcionar el nitrito requerido por el anammox; la desulfuración del biogás podría lograrse en la misma unidad, como alternativa sostenible a los tratamientos físico-químicos convencionales.

En este marco, la presente tesis tuvo como objetivo profundizar en la aplicación del novedoso proceso PAD/A, en aguas residuales de alta carga en nitrogno y azufre. El anammox y la PAD se han estudiado en líneas de trabajo paralelas, abordando diferentes cuestiones relacionadas con los dos tratamientos innovadores.

Las aguas residuales de curtiembres se seleccionaron como target para el PAD/A y se estudió la inhibición de la biomasa anammox. Se logró una rápida puesta en marcha de un reactor gas-lift anammox con cargas volumétricas hasta 0,48 gN-NO2-/l/d. Se observó la precipitación mineral en los gránulos después de 130 días de operación. Se realizó un estudio extenso para caracterizar la composición del precipitado, así como su impacto en el rendimiento del reactor, la actividad de la biomasa y la población microbiana. Los resultados ofrecen conocimientos útiles para la estabilidad a largo plazo de sistemas granulares anammox. El posible efecto inhibidor de los compuestos biorrefractarios y la salinidad de las aguas residuales de curtiembres se evaluó mediante experimentos en batch. Los resultados revelaron que no se pudo atribuir una inhibición evidente a los compuestos biorefractarios, mientras que se observó una influencia moderada debida al contenido de salinidad, que se puede abordar mediante una adecuada aclimatación de la biomasa. Se concluye que no existe ninguna limitación técnica para la aplicación del proceso anammox en las aguas residuales de curtiembres.

El PAD se estudió en un reactor CSTR, alimentado con nitrato y sulfuro. El trabajo evaluó el efecto de los ratios S/N del influente y las condiciones de SRT sobre el rendimiento de la acumulación de nitritos. Se observó una acumulación exitosa de nitrito después de una semana de condición estable de limitación de S y se alcanzaron altos niveles de nitrito durante todo el trabajo experimental. En todas las fases experimentales se observó una eficiencia de acumulación de nitrito del 70-100%. Se observó un claro cambio de población microbiana: el género Sulphurimonas mostró una abundancia relativa del 90% en el inóculo y fue superado casi por completo por el genero Thiobacillus, después de 80 días de operación. Se especula que la eficiencia bioenergética microbiana es una posible razón subyacente del cambio de población. Se realizó un estudio de termodinámica para estudiar el cambio catabólico observado. Los resultados indican que a pesar de que la desnitritación es una reacción muy favorable, la desnitratación podría ser una respuesta energética valiosa en caso de limitación del donador de electrones. La estequiometría catabólica del proceso se presenta de forma agregada como herramienta de apoyo para el diseño y la optimización del complejo proceso de desnitrificación autrotrófica, ya que ofrece todas las reacciones intermedias y las posibles combinaciones de e-donador y e-aceptor.

The present work focuses on the integration of novel processes for the biological removal of Nitrogen (N) and Sulphur (S), specifically the anammox process and the sulphide-based autotrophic denitrification. In the recent years, partial denitrification (PD), i.e. the reduction of nitrate to the stage of nitrite typically over the oxidation of an organic electron donor, has emerged as a possible innovative process to act in synergy with anammox, as an alternative to partial nitritation whose long-term stability is reported to be critical in many applications. In case of sulphide-driven denitrification, partial autotrophic denitrification (PAD) is another valuable alternative. The novel integration of PAD with the anammox process (PAD/A) is of particular interest for the treatments of wastewaters highly rich in nitrogen and sulphur compounds, such as those derived from petroleum refineries, tanneries and fish processing. In the perspective of PAD/A implementation, S-driven denitrification should be operated in such a way to convert nitrate to nitrite only, in order to provide the nitrite supply required by the anammox biomass. Besides, biogas desulphurization could be accomplished in the same unit, as a sustainable alternative to the typically adopted chemical-physical treatments.

Within this framework, the present thesis aimed at gaining insight on the application of the novel PAD/A process, in high-strength wastewaters. The anammox and the PAD process have been studied in parallel lines of work, addressing different issues related to the two innovative treatments.

Industrial wastewater originated from vegetable tannery industry was selected as target stream for PAD/A implementation and the potential inhibitory drawbacks on the anammox granular biomass were studied. A fast start-up of an anammox gas-lift reactor was achieved with volumetric loads up to 0,48 gN-NO2-/l/d. Mineral precipitation on the granules’ surface was observed after 130 days of operation. An extensive study was conducted in order to characterise precipitate composition as well as its impact on reactor performance, biomass activity and microbial population. The possible inhibitory effect of bio-refractory compounds and high salinity of vegetable tannery wastewater was assessed through batch test experiments. The outcomes revealed that no evident inhibition could be ascribed to the organic tannins-related fraction of the industrial matrix, whereas a moderate disturbance was observed for the salinity content, that can be addressed through proper biomass acclimation. Thereby, it is concluded that there is no technical limitation for the application of anammox process on vegetable tannery wastewaters.

The PAD process was studied in a CSTR reactor fed by nitrate and sulphide. The work aimed at evaluating the effect of influent S/N ratios and SRT conditions on nitrite accumulation. Successful nitrite accumulation was observed after one week of stable and strict S-limiting condition and maintained throughout the experimental work. Nitrite accumulation efficiency of 70-100% and nitrite conversion efficiency of 70% were observed at all the experimental phases, calculated over the converted and influent nitrate, respectively. A clear microbial population shift was observed: Sulfurimonas showing 90% relative abundance in the seeding sludge was almost completely out-competed by Thiobacillus, after 80 days of operation. It is speculated that microbial bioenergetics is a possible underlying reason of the clear population shift. A thermodynamic-based study was conducted in order to study the catabolic change observed in the experimental work, i.e. from full denitrification to partial denitrification (denitratation). Results indicate that even though denitritation is a highly favourable reaction, the sole denitratation could be a valuable energetic response in case of electron donor limitation. Aggregated information on process catabolic stoichiometry are presented as support tool for process design and optimization of the complex S-based denitrification.