Surface-functionalized and hybrid nanocatalysts for water splitting

Abstract

“Una alternativa per aconseguir una font d’energia lliure en carboni és la fotoproducció d’H2 mitjançant el trencament catalític de l’aigua (water splitting, WS, Eq. 1) fent servir la llum solar. 2H2O + hv --> 2H2 + O2 (Eq. 1) WS és un procés en el qual l’aigua és oxidada a dioxigen a l’ànode (reacció d’evolució d’oxigen, REO, Eq. 2), constituent llavors la font d’electrons per reduir protons a H2 al càtode (reacció d’evolució d’hidrogen, REH, Eq. 3). 2H2O --> O2 + 4H+ + 4e- (Eq. 2) 2H+ + 2e- --> H2 (Eq. 3) El desenvolupament de catalitzadors altament actius i eficients és essencial per a aconseguir una cinètica òptima d’aquestes dues semireaccions. Les nanopartícules (NPs) són veritables potencials catalitzadors gràcies a la seva alta estabilitat i rati superfície/volum, exposant grans quantitats de centres actius. En aquesta tesi, diferents nanocatalitzadors han estat sintetitzats mitjançant el mètode organometàl·lic, el qual és avantatjós per obtenir nanomaterials amb una superfície neta. Per tal d’entendre els factors que afecten a l’activitat electrocatalítica dels nanomaterials, s’han realitzat càlculs teòrics per DFT basats en conceptes ben acceptats (energia lliure d’adsorció d’hidrogen, δGH*, i gràfics “volcano”). Degut a que la presència de lligands a la superfície de les NPs pot influenciar l’activitat electrocatalítica, s’han realitzat càlculs DFT per determinar els modes més favorables de coordinació de diferents lligands i obtenint també els valor de δGH*, trobant-se una correlació satisfactòria entre les dades experimentals i les dades DFT. Diferents estudis confirmen que els suports de carboni conductors milloren l’activitat electrocatalítica restringint l’agregació dels nanocatalitzadors i millorant la transferència electrònica des del nanocatalitzador metàl·lic cap a l’elèctrode. En aquesta tesi, dos materials de carboni diferents, òxid de grafè reduït (OGr) i microfibres de carboni (FC) han estat utilitzats com a suports de NPs metàl·liques. A més a més, s’ha estudiat l’efecte del dopatge de N o P en OGr en la REH, obtenint un efecte sinergètic positiu entre els heteroàtoms i NPs de Ru. Contràriament al grafè, les FC són més fàcils de manipular i poden fer-se servir directament com a elèctrodes. Llavors, s’han sintetitzat NPs de Ru i de Co sobre dos tipus diferents de FC, diferenciant-se en la presencia o no de grups –COOH a la superfície de la fibra. Dues metodologies han estat utilitzades, in situ i ex situ, per tal de modificar la interfase entre les NPs i el suport de carboni, afegint diferents solvents (THF o 1-heptanol) en les NPs de Co, o lligands (4-fenilpiridina, 4PP) en les NPs de Ru. Els resultats evidencien que una interacció adequada entre les NPs i la superfície del suport és un element clau per obtenir una millorada activitat electrocatalítica, obtenint millor resultats en sistemes on tenen lloc interaccions π-π entre les NPs (Ru-4PP) i les estructures de carboni o enllaços d’hidrogen entre Co(OH)2 i els grups COOH a les FC. Una altra estratègia prometedora és l’adició d’un segon metall a una estructura metàl·lica, obtenint efectes electrònics sinergètics beneficiosos degut a canvis en l’entorn químic dels centres metàl·lics i disminuint l’energia d’adsorció dels reactius. En aquest sentit, sistemes bimetàl·lics, Ru@Ni-foam i NPs de RuCo han estat sintetitzats. La influencia en l’activitat catalítica en OER de diferents percentatges de dopatge de Ru en el sistemes Ru@Ni-foam ha estat estudiada. Finalment, els sistemes bimetàl·lics basats en NPs de RuCo han estat sintetitzats fent servir tres lligands diferents, 4’-(4-metilfenil)-2,2’:6’,2”-terpiridina, 4-PP i 1-heptanol. S’ha examinat la influencia del lligand i el rati entre metalls Ru/Co en la mida i morfologia de les NPs. Els estudis electrocatalítics obren noves portes per explorar l’interès dels sistemes bimetàl·lics com a catalitzadors per WS i la producció d’hidrogen.

Una solución para conseguir una fuente de energía libre de carbono es la fotoproducción de H2 mediante la división catalítica del agua (Water splitting, WS, Ecuación 1) utilizando la luz solar.

2H2O + hv --> 2H2 + O2 (Ecuación 1)

WS es un proceso en el que el agua se oxida a dioxígeno en el ánodo (reacción de evolución del oxígeno, REO, Ecuación 2), constituyendo así la fuente de electrones para reducir los protones a H2 en el cátodo (reacción de evolución del hidrógeno, REH, Ecuación 3).

2H2O --> O2 + 4H+ + 4e- (Ecuación 2)

2H+ + 2e- --> H2 (Ecuación 3)

El desarrollo de catalizadores de WS altamente activos y eficientes es esencial para la correcta cinética de estas dos semireacciones. Las nanopartículas (NPs) son verdaderos catalizadores potenciales debido a su alta estabilidad y relación superficie/volumen, exponiendo altas cantidades de sitios activos. En esta tesis doctoral se han sintetizado diferentes nanoelectrocatalizadores siguiendo el método organometálico, que resulta ventajoso para obtener nanomateriales de superficie limpia.

Para entender los factores que afectan a la actividad electrocatalítica de los nanomateriales, se han realizado cálculos teóricos sobre la base de conceptos bien aceptados (energía libre de adsorción de hidrógeno, δGH*, y diagramas de volcán). Dado que los ligandos presentes en la superficie de las NPs metálicas pueden influir en la actividad electrocatalítica, se realizaron cálculos DFT para determinar los modos de coordinación más favorables de diferentes ligandos y obtener los valores de δGH*, obteniéndose correlaciones satisfactorias entre los datos experimentales y los de DFT.

Diferentes estudios confirman que los soportes conductores de carbono mejoran la actividad electrocatalítica al restringir la agregación de los nanocatalizadores y mejorar la transferencia de electrones desde el nanocatalizador metálico al electrodo. En esta tesis doctoral se han utilizado dos materiales de carbono, el óxido de grafeno reducido (OGr) y las microfibras de carbono (FC), como soportes de NPs metálicas. Además, se ha estudiado el efecto del dopaje de N y P sobre el OGr en la REH, obteniendo un efecto sinérgico positivo entre heteroátomos y NPs de Ru. A diferencia del grafeno, las microfibras de carbono son más fáciles de manipular y pueden utilizarse directamente como electrodos. Así, se han sintetizado NPs de Ru y Co sobre dos microfibras diferentes, que difieren en la presencia o no de grupos -COOH en la superficie. Además, se han empleado dos metodologías diferentes, in situ y ex situ, para modificar la interfaz entre las NPs y el soporte de carbono mediante la adición de diferentes disolventes (THF o 1-heptanol) o ligandos (4-fenilpiridina, 4PP). Los resultados evidencian que una adecuada interacción entre las NPs y la superficie del soporte es clave para una mejor actividad catalítica, obteniéndose mejores resultados en los sistemas en los que tienen lugar interacciones π-π entre las estructuras Ru-4PP NPs/C o enlaces H entre las NPs de Co(OH)2 y -COOH en la FC.

Otra estrategia prometedora es la adición de otro metal a una nanoestructura metálica, lo que conduce a efectos electrónicos beneficiosos al cambiar el entorno químico de los centros metálicos. En este sentido, se sintetizaron sistemas bimetálicos de Ru@Ni-espuma y NPs de RuCo. Se ha estudiado la influencia de diferentes porcentajes de dopaje de Ru en los sistemas de Ru@Ni-espuma sobre la actividad catalítica hacia la REO. Finalmente, se sintetizaron NPs de RuCo utilizando tres ligandos diferentes, 4’-(4-metilfenil)-2,2’:6’,2””-terpiridina, 4-PP y 1-heptanol, con el fin de determinar la influencia del ligando y de la ratio Ru/Co en el tamaño y la morfología de las NPs. Los estudios electrocatalíticos realizados abren una nueva puerta para explorar el interés de los nanocatalizadores bimetálicos en WS y la producción de hidrógeno.

One solution to achieve a carbon free energy source is the photoproduction of H2 by the catalytic water splitting (WS, Eq. 1) using sunlight.

2H2O + hv --> 2H2 + O2 (Eq. 1)

WS is a process in which water is oxidized to dioxygen in the anode (oxygen evolution reaction, OER, Eq. 2), thus constituting the source of electrons to reduce protons to H2 in the cathode (hydrogen evolution reaction, HER, Eq. 3).

2H2O --> O2 + 4H+ + 4e- (Eq. 2)

2H+ + 2e- --> H2 (Eq. 3) Developing highly efficient and active WS catalysts is essential for the proper kinetics of these two reactions. Nanoparticles (NPs) are true potential catalysts due to their high stability and surface per volume ratio, exposing high amounts of active sites. In this PhD, different nanoelectrocatalysts have been synthesized by following the organometallic approach which is advantageous for obtaining clean-surface nanomaterials compared to other synthesis methodologies. To understand the factors affecting the electrocatalytic activity of the nanomaterials, theoretical DFT calculations have been performed on the basis of well accepted concepts (hydrogen adsorption free energy, δGH*, and volcano plots). Given that the ligands present on the surface of metal NPs can influence the electrocatalytic activity, DFT calculations were performed to determine the most favorable coordination modes of different ligands and to obtain the δGH* values of the resulting NPs. Successful correlations between experimental and DFT data have been obtained. Conductive C-based supports are known to enhance the electrocatalytic activity by restraining the aggregation of the nanocatalysts and improving the electron transfer from the metal nanocatalyst to the electrode. In this PhD, two different carbon materials, reduced graphene oxide (rGO) and carbon microfibers (CF) have been used as supports for metal NPs. Furthermore, the effect of N and P doping onto rGO has been studied towards the HER, obtaining a positive synergistic effect between the heteroatoms and Ru NPs. In contrast to graphene, CF are easier to handle and can be directly used as electrodes, thus avoiding the issues related to the NPs deposition onto macroscopic electrodes (GC, FTO). Thus, Ru and Co NPs have been synthesized on top of two different CF, differing in the presence or not of –COOH moieties onto the surface. Two different methodologies, in-situ and ex-situ, have been employed in order to tune the interface between the NPs and the C support by adding different solvents (THF or 1-heptanol) for Co NPs or ligands (4-phenylpyridine, 4PP) for Ru NPs. The results evidence that a proper interaction between the NPs and the support surface is key for an improved catalytic activity of the hybrid materials, obtaining better results in the systems where π-π interactions between Ru-4PP NPs/C structures or H-bonds between Co(OH)2 and COOH moieties in the CF take place. Another promising strategy is the addition of another metal onto a metallic nanostructure, leading to beneficial synergistic electronic effects by changing the chemical environment of the metal centers and decreasing the adsorption energy of the reactants. In this sense, bimetallic Ru@Ni-foam and RuCo NPs systems were synthesized. The influence on the catalytic activity towards OER of different percentages of Ru-doping in Ru@Ni-foam systems has been studied. Finally, RuCo bimetallic systems were synthesized by using three different ligands, 4’-(4-methylphenyl)-2,2’:6’,2”-terpyridine, 4-PP and 1-heptanol. The influence of the ligand and the Ru/Co metal ratio on the size and morphology of the NPs has been determined. Preliminary electrocatalytic tests have been performed, opening a new door to explore the interest of bimetallic nanocatalysts for the water-splitting and the production of hydrogen.