Ruthenium and Platinum Nanoparticles For Artificial Photosynthesis

Abstract

La creixent demanda energètica, necessària per a cobrir les necessitats d’una població cada vegada més nombrosa, ha accelerat el canvi climàtic en les últimes dècades, a causa de l’ús predominant de combustibles fòssils, que a més de contaminants són finits i estan mal distribuïts globalment. Això ha propiciat l’interès per emprar energies més netes. Així, prenent la naturalesa com a exemple, sorgeix la Fotosíntesi Artificial, una forma d’emmagatzemar la ingent energia solar que rebem a la Terra en forma d’enllaços químics en diferents substàncies. Aquest procés inclou, a més a més de l’oxidació de l’aigua a dioxigen, la reacció de reducció de protons i la reducció de CO2, obtenint-se, respectivament, dihidrogen i productes derivats del carboni com són el metà o el metanol. En tots dos casos es requereix l’ús d’un catalitzador per fer el procés eficient, i un material fotoactiu que desencadeni el procés induït per la llum. En el Capítol I, es desenvolupa encara més la problemàtica del canvi climàtic i l’estat actual dels processos de reducció de protons i CO2, fent èmfasi en l’ús de semiconductors com el nitrur de carboni com a material fotoactiu i de nanopartícules metàl·liques com a catalitzadors. Es destaca, a més, l’ús del mètode organometàl·lic per a la preparació d’aquests catalitzadors, en condicions suaus de reacció i amb un gran control sobre les seves característiques físiques i químiques. En el Capítol II, s’exposen els objectius d’aquest treball, centrats en el disseny, caracterització multitècnica i l’ús de materials basats en nanopartícules metàl·liques per dur a terme aquests processos. En el Capítol III, es preparen nanopartícules de ruteni emprant diferents lligands com estabilitzadors, observant diferències en la seva activitat i estabilitat electrocatalítica en la reducció de protons, relacionats amb les seves propietats i composició. En el capítol IV, es fa servir carbur de nitrogen grafític mesoporós (mpg-CN) com a material fotoactiu per a la reducció de CO2 fotoinduïda. Es comprova l’efecte que té la incorporació de nanopartícules de platí al semiconductor, millorant notablement l’eficiència i la selectivitat del procés. En el Capítol V, torna a utilitzar-se mpg-CN però amb nanopartícules de ruteni i platí per a la fotoreducció de protons. Les nanopartícules de ruteni es preparen de diferents maneres, utilitzant lligands estabilitzadors, materials de carboni o directament en el semiconductor. Es comprova que, independentment de la tècnica, l’eficiència catalítica observada és similar en tots aquests sistemes, i molt inferior a l’obtinguda amb Pt. Les observacions catalítiques es recolzen amb estudis fotofísics. En el Capítol VI, es preparen nanopartícules de Pt suportades en quatre materials de carboni diferents (nanohorns y nanotubs de carboni, òxid de grafè reduït i grafit), que són incorporades a un sistema de detecció electroanalítica, essent eficaces per a la detecció de parabens a nivells ultratraça. Finalment, en el Capítol VII s’exposen les conclusions globals.

La creciente demanda energética, necesaria para cubrir las necesidades de una población cada vez más numerosa, ha acelerado el cambio climático en las últimas décadas, debido al empleo predominantemente de combustibles fósiles, que además de contaminantes son finitos y están mal distribuidos globalmente. Esto ha propiciado el interés por emplear energías más limpias. Así, tomando la naturaleza como ejemplo, surge la Fotosíntesis Artificial, una forma de almacenar la ingente energía solar que recibimos en la Tierra en forma de enlaces químicos en diferentes sustancias. Este proceso incluye, además de la oxidación de agua a dioxígeno, la reacción de reducción de protones y la reducción de CO2, obteniéndose, respectivamente, dihidrógeno y productos derivados del carbono como metano o metanol. En ambos casos se requiere el empleo de un catalizador para hacer el proceso eficiente, y un material fotoactivo que desencadene el proceso inducido por la luz.

En el Capítulo I, se desarrolla aún más la problemática del cambio climático y el estado actual de los procesos de reducción de protones y CO2, señalando el empleo de semiconductores como el nitruro de carbono como material fotoactivo y de nanopartículas metálicas como catalizadores. Se destaca, además, el empleo del método organometálico para la preparación de estos catalizadores, en condiciones suaves de reacción y con un gran control sobre sus características físicas y químicas.

En el Capítulo II, se exponen los objetivos de este trabajo, centrados en el diseño, caracterización multitécnica y uso de materiales basados en nanopartículas metálicas para llevar a cabo estos procesos.

En el Capítulo III, se preparan nanopartículas de rutenio empleando diferentes ligandos como estabilizadores, observando diferencias en su actividad y estabilidad electrocatalítica en la reducción de protones, relacionados con sus propiedades y composición.

En el Capítulo IV, se emplea carburo de nitrógeno grafítico mesoporoso (mpg-CN) como material fotoactivo para la reducción fotoinducida de CO2. Se comprueba el efecto que tiene la incorporación de nanopartículas de platino al semiconductor, mejorando notablemente la eficiencia y la selectividad del proceso.

En el Capítulo V, vuelve a utilizarse mpg-CN pero con nanopartículas de rutenio y platino para la fotorreducción de protones. Las nanopartículas de rutenio se preparan de diferentes maneras, utilizando ligandos estabilizadores, materiales de carbono o directamente en el semiconductor. Se comprueba que, independientemente de la técnica, la eficiencia catalítica observada es similar en todos estos sistemas, y muy inferior a la obtenida con Pt. Las observaciones catalíticas se respaldan con estudios fotofísicos.

En el Capítulo VI, se perparan nanopartículas de Pt soportadas en cuatro materiales de carbono diferentes (nanohorns y nanotubos de carbono, óxido de grafeno reducido y grafito), que son incorporadas a un sistema de detección electroanalítica, mostrándose eficaces para la detección de parabenos a niveles de ultratraza.

Finalmente, en el Capítulo VII se exponen las conclusiones globales.

The increasing energy demand, necessary to meet the needs of the growing world population, has accelerated climate change in recent decades, due to the predominantly use of fossil fuels, which in addition to being pollutants are non-renewable and ill-distributed. This has aroused interest in cleaner energetic alternatives. Thus, taking Nature as an example, Artificial Photosynthesis emerges as a way to store the enormous amount of solar radiation received by the Earth, in the form of chemical bonds of a fuel. This process includes, besides the oxidation of water to dioxygen, the reduction of protons and the reduction of CO2, obtaining, respectively, dihydrogen and products derived from carbon such as methane or methanol. In both cases, the use of a catalyst is required to make the process efficient, and a photoactive material that triggers the process induced by light.

Chapter I further develops the problem of climate change and the current state of the proton and CO2 reduction processes, pointing out the use of semiconductors such as carbon nitride as photoactive material and metallic nanoparticles as catalysts. In addition, the use of the organometallic method for the preparation of these catalysts is highlighted, under mild reaction conditions and with great control over their physical and chemical features.

In Chapter II, the objectives of this work are exposed, centered on the design, multi-technique characterization and testing of materials based on metallic nanoparticles to carry out these processes.

In Chapter III, ruthenium nanoparticles are prepared using different ligands as stabilizers, observing differences in their activity and electrocatalytic stability in the reduction of protons, related to their physical properties and composition.

In Chapter IV, mesoporous graphitic nitrogen carbide (mpg-CN) is used as a photoactive material for photoinduced CO2 reduction. The effect of the loading of platinum nanoparticles to the semiconductor is tested, notably improving the efficiency and selectivity of the process.

In Chapter V, mpg-CN is used again but with ruthenium and platinum nanoparticles for the photoreduction of protons. Ruthenium nanoparticles are prepared in different ways, using stabilizing ligands, carbon materials or directly deposited in the semiconductor. It is found that, regardless of the technique, the observed catalytic efficiency is similar in all these systems, and much lower than the performance of Pt. The catalytic observations are supported by photophysical studies.

In Chapter VI, Pt nanoparticles supported on four different carbon materials (carbon nanohorns, carbon nanotubes, reduced graphene oxide and grahpite) are prepared and incorporated into an electroanalytical sensing platform, proving effective for the detection of parabens at ultra-trace levels.

Finally, in Chapter VII the global conclusions are presented.