Photofunctional processes and materials based on molecular switches

Abstract

Els interruptors moleculars han estat un camp de recerca important en els últims anys degut a la seva capacitat per interconvertir-se entre múltiples estats al estar exposats a un estímul (escriptura) i al fet de modificar les seves propietats després del canvi (lectura). Els interruptors moleculars que interaccionen amb llum per canviar d’estat o bé que modifiquen les seves propietats òptiques són d’especial interès ja que la llum permet un alt control espai temporal de forma no invasiva i la seva detecció té una alta sensibilitat. Per aquest motiu, durant aquesta tesis s’han desenvolupat múltiples materials i processos fotofuncionals els quals poden resumir-se en dues parts:

Per una banda, el caràcter multiestat d’una família de interruptors molecular (fluoro)cròmics basats en compostos espirocíclics zwitteriònics de Meisenheimer (SZMC), es va ampliar mitjançant la identificació d’un nou estat catiònic amb propietats òptiques distintives, el qual és pot generar tant electroquímicament com a través de l’adició d’un àcid. A més, es va investigar el comportament termo(fluoro)cròmic dels SZMC i es va demostrar que podien respondre tant a canvis en el dissolvent com a la presència d’anions. Aquest comportament multiestat i de resposta a múltiples estímuls va ser emprat en la preparació de una sèrie de materials fotofuncionals basats en SZMC com: un detector de pH d’ampli espectre, dispositius electro(fluoro)cròmics i sensors iònics, termals i de dissolvents.

Per altra banda, es van controlar tres processos químics amb ditieniletens (DTE) mitjançant llum. Primer, la introducció d’un grup electroacceptor EWG va permetre la modulació del pKa de fenols funcionalitzats amb DTEs. Després, el control amb dues longituds d’ona d’una reacció d’amidació es va aconseguir amb un estratègia similar a l’anterior utilitzant un éster activat basat en DTE. Aquest va reaccionar fins a 24 vegades més ràpid en el estat tancat generat amb llum UV (ie. activació amb UV) que amb l’estat obert obtingut sota irradiació amb llum visible (ie. desactivació amb visible). Finalment, la estratègia de controlar reaccions amb dos colors també va ser aplicada en la fotoligació mitjançant una reacció de oxo-Diels Alder d’un dienòfil basat en DTE actiu en la forma tancada (ie. Activacióamb llum UV, desactivació amb llum visible) i un diè generat en llum UV basat en orto-metilbenzaldèhid.

Los interruptores moleculares han sido un campo de investigación importante en los últimos años debido a la capacidad de interconvertir-se entre múltiples estados al exponerse a un estímulo (escritura) y modificar sus propiedades (lectura). De especial interés han sido los interruptores moleculares que interaccionan con la luz ya sea para cambiar de estado o bien modificar sus propiedades ópticas en la transformación. Esto és debido a que la luz permite un alto control espaciotemporal al mismo tiempo que és no invasiva y altamente sensible a la detección. Por estos motivos, durante esta tesis se han desarrollados múltiples materiales y procesos fotofuncionales los cuales pueden resumirse en dos partes:

Por un lado, el carácter multiestado de una familia de interruptores moleculares (fluoro)crómicos basados en compuestos espirocíclicos zwitteriònicos de Meisenheimer (SZMC) se amplió mediante la identificación de un nuevo estado catiónico, con propiedades ópticas distintivas, que se puede generar tanto electroquímicamente, como a través de la adición de ácido. Además, se investigó el comportamiento termo(fluoro)crómico de los SZMC y se demostró que podían responder tanto a cambios en el disolvente como a la presencia de iones. Este comportamiento multiestado i de respuesta a múltiples estímulos fue utilizado en la preparación de varios materiales fotofuncionales basados en SZMC como: un detector de pH de amplio espectro, dispositivos electro(fluoro)crómicos i sensores iónicos, termales i de disolventes.

Por otro lado, se controlaron tres procesos químicos diferentes con interruptores moleculares fotoinducidos de tipo ditienileteno (DTE) mediante luz. Primero, la introducción de un grupo electroacceptor permitió la modulación del pKa de un fenol funcionalizado con un DTE. Segundo el control de una reacción de amidación con dos longitudes de onda fue conseguido con una estrategia similar a la anterior utilizando un ester activado basado en DTE. Este reacciona hasta 24 veces más rápido en el estado cerrado generado con luz ultravioleta (ie. activación con UV) que en el estado abierto que se obtiene al irradiar con luz visible (ie. desactivación con visible). Finalmente, el control de reacciones con dos colores de luz fue utilizado para controlar la reacción de oxo-Diels Alder entre un dienófilo basado en DTE activo en el estado cerrado (ie. activación con UV, desactivación con luz visible) i un dieno generado con luz UV basado en orto-metilbenzaldehido.

Molecular switches have been an important research field in the recent years due to its capacity to interconvert between multiple states through a stimulus (writing) and change their properties (reading). Of special interest are molecular switches that interact with light by either changing their optical properties or reacting as stimulus, due to its noninvasive high spatiotemporal control and sensitivity. As a result, several photofunctional materials and processes based on molecular switches were developed during this thesis which can be summarized in two topics.

On the one hand, the multistate character of a family of (fluoro)chromic molecular switches based on spirocyclic zwitterionic Meisenheimer compounds (SZMC) was broadened by identifying a novel cationic state with distinctive optical properties, which could be achieved electrochemically or via acid addition. Moreover, the thermo(fluoro)chromic behavior of SZMCs was investigated and successfully demonstrated that they can respond to certain ions and solvents. This multistimuli-responsive and multistate character was then exploited for the preparation of a variety of photofunctional materials based on SZMCs: wide-range pH detectors, electro(fluoro)chromic displays, and thermal, ionic and solvent sensors.

On the other hand, light controlled reactivity with dithienylethenes (DTE) was achieved for three chemical processes. First, the introduction of electrowithdrawing groups (EWG) allowed the modulation of the pKa in acetonitrile of a series of DTEs tethering phenol moieties. Second, a similar strategy allowed for the dual-color control of an amidation reaction employing DTE-based active esters which react up to 24 times faster in the UV-generated closed state (ie. activation with UV irradiation) than in the open state formed under visible illumination (ie depletion with visible light). Finally, two-wavelength control was also achieved for an oxo-Diels Alder reaction between a DTE-dienophile active in the closed state and a UV-generated diene based on orto-methylbenzaldehyde.