Surface chemistry of molecules of astrophysical interest: theory and simulations

Abstract

En aquesta tesi he investigat alguns dels punts crítics cap a la formació d’iCOMs en la pols gelada interestel.lar. Concretament, he abordat el problema de la síntesi d’iCOMs en les superfícies dels grans de pols interestel.lar des d’un punt de vista teòric amb càlculs de química quàntica. Aquests càlculs han demostrat que les reaccions radical-radical en el gel interestel.lar (i) poden tenir barreres d’energia d’activació degudes principalment a la interacció radical-superfície, (ii) poden tenir canals competitius diferents de la formació d’iCOMs com el de l’abstracció directa d’hidrogen, en què un radical pren un àtom d’H de l’altre i (iii) que la reacció segueixi un canal o un altre pot dependre totalment de la seva orientació a l’hora de trobar-se els dos radicals. Aquests resultats tenen un fort impacte en la comunitat astroquímica, ja que en la majoria dels casos se sol assumir que les reaccions radical-radical no tenen barrera i que només poden produir iCOMs. Un altre punt que hem abordat en aquesta tesi és la importància de les energies d’adsorció a l’hora de calcular les eficiències de les reaccions radical-radical, que depenen fortament de les escales de temps de difusió, que al seu torn depenen de les energies d’enllaç i de la relació entre l’energia d’activació de difusió i desorció. Hem demostrat que, per a la formació d’acetaldehid a partir de l’acoblament dels radicals CH3 i HCO, l’elecció d’aquesta relació afecta sobre manera a les conclusions, i que l’efecte tunel en les reaccions d’extracció directa d’H (en aquest cas HCO + CH3 --> CO + CH4) poden ser de gran importància a baixes temperatures. Les velocitats de reacció relacionades amb les energies d’activació es van obtenir mitjançant la teoria de Rice-Rampsberger-Kassel-Marcus (RRKM), és a dir, la contrapart microcanònica de la teoria clàssica de l’estat de transició, mentre que les constants de velocitat de desorció i difusió es van simular mitjançant l’equació d’Eyring. Finalment, també hem abordat el problema d’on va a parar l’energia alliberada després d’una reacció química en els gels interestel.lars. Hem estudiat com es reparteix l’energia alliberada per H + CO --> HCO i H + H --> H2 entre la molècula producte i la superfície mitjançant dinàmiques molecular ab initio. Per a la primera reacció, la superfície es va modelar mitjançant un gel cristallí Ih amb protons ordenats per limitar la complexitat de sistema (en una superfície tan ordenada, el nombre de llocs d’adsorció es redueix dràsticament a uns pocs que es repeteixen periòdicament). Trobem que l’energia alliberada és absorbida i dissipada molt eficientment per l’estructura del gel en aproximadament 1 ps, de manera que el producte HCO roman congelat en la superfície de gel. En el cas de l’H2, hem estudiat la reacció en el cristal.lí i en tres punts diferents d’un model de gel amorf. En tots els casos, l’estructura del gel absorbeix aproximadament la meitat de l’energia alliberada en formar-se el H2, cosa que no és suficient perquè H2 romangui congelat, de manera que el seu destí és probablement anar a la fase gasosa amb una certa quantitat d’excitació vibracional (s’ha comprovat que s’excita vibracionalment durant els primers ps). Es va observar que la regió on es va formar la molècula d’H2 roman energitzada durant uns 100-200 fs, i per això no podem rebutjar la idea que l’energia alliberada per aquestes reaccions pugui ser utilitzada per altres espècies amb baixes energies d’enllaç per a ser expulsades al gas.

En esta tesis he investigado algunos de los puntos críticos acerca de la formación de iCOMs en el polvo helado interestelar. En particular, he abordado el problema de la síntesis de iCOMs en las superficies de los granos de polvo interestelar desde un punto de vista teórico con cálculos de química cuántica. Dichos cálculos han demostrado que las reacciones radical-radical en el hielo interestelar (i) pueden tener barreras de energía de activación debidas principalmente a la interacción radical-superficie, (ii) pueden tener canales competitivos distintos a la formación de iCOMs como el de la abstracción directa de hidrógeno, en el que un radical toma un átomo de H del otro y (iii) la aparición de un canal u otro puede depender totalmente de su orientación al encontrarse. Estos resultados tienen un fuerte impacto en la comunidad de astroquímicos ya que en la mayoría de los casos se suele asumir que las reacciones radical-radical no tienen barreras y que sólo pueden producir iCOMs. Otro punto que hemos abordado en esta tesis es la importancia de las energías de enlace a la hora de calcular las eficiencias de las reacciones radical-radical, que dependen fuertemente de las escalas de tiempo de difusión, que a su vez dependen de las energías de enlace y de la relación de energía de activación entre difusión y desorción. Hemos demostrado que, para la formación de acetaldehído a partir del acoplamiento de radicales CH3 y HCO, la elección de la relación de energía de activación entre difusión y desorción afecta en gran medida a las conclusiones, y que el efecto tunel en la abstracción directa de H (en este caso HCO + CH3 --> CO + CH4) pueden ser de gran importancia a bajas temperaturas. Las velocidades de reacción relacionadas con las energías de activación se obtuvieron mediante la teoría de Rice-Rampsberger-Kassel-Marcus (RRKM), es decir, la contraparte microcanónica de la teoría clásica de estados de transición, mientras que las constantes de velocidad de desorción y difusión se simularon mediante la ecuación de Eyring. Por último, también hemos abordado el problema del destino de la energía tras una reacción química en los hielos interestelares superiores. Hemos estudiado cómo se reparte la energía liberada por H + CO --> HCO y H + H --> H2 entre la molécula producto y la superficie mediante dinámica molecular ab initio. Para la primera reacción, la superficie se modeló mediante un hielo cristalino Ih (proton ordered) para limitar la complejidad del sistema (en una superficie tan ordenada, el número de sitios de unión se reduce drásticamente a unos pocos que se repiten periódicamente). Encontramos que la energía liberada es absorbida y disipada muy eficientemente por la estructura del hielo en aproximadamente 1 ps, de modo que el producto HCO permanece adsorbido en la superficie del hielo. En el segundo caso, hemos estudiado la formacion de H2 sobre un modelo cristalino y en tres puntos diferentes de un modelo amorfo. En todos los casos, la estructura del hielo absorbe aproximadamente la mitad de la energía liberada al formarse el H2, lo cual no es suficiente para que el H2 permanezca adsorbido, por lo que su destino es probablemente la sublimación con una cierta cantidad de excitación vibracional (se ha comprobado que se excita vibracionalmente durante los primeros ps). Se observó que la región en la que se formó la molécula de H2 permaneció energizada durante unos 100-200 fs, por lo que no podemos rechazar la idea de que la energía liberada por dichas reacciones pueda ser utilizada por otras especies con bajas energías de enlace para ser expulsadas al gas.

In this thesis I have investigated some of the critical points towards the formation of iCOMs on interstellar icy dust. In particular I have tackled the problem of the synthesis of iCOMs on the surfaces of interstellar dust grains from a theoretical point of view with quantum chemistry calculations. Such calculations have shown that radical–radical reactions on interstellar ice are (i) can have activation energy barriers mainly due to the radical–surface interaction, (ii) can have competitive channels other than the formation of iCOMs like that of direct hydrogen abstraction, in which one radical takes an H atom from the other and (iii) the occurrence of one channel or the other may entirely depend on their orientation upon encounter. These results have a strong impact in the astrochemistry community since in most cases it is usually assumed that radical–radical reactions are barrierless and that can only produce iCOMs. Another point that we have tackled in this thesis is the importance of binding energies when computing the efficiencies of radical–radical reactions, which strongly depend on the diffusion timescales, which in turn depend on the binding energies and on the diffusion-to-desorption activation energy ratio. We have shown for the formation of acetaldehyde from the coupling of CH3 and HCO radicals the choice of the diffusion-to-desorption activation energy ratio strongly affects the conclusions, and that tunneling effects in direct H-abstraction reactions (in this case HCO + CH3 --> CO + CH4) can be of great importance at low temperatures. The reaction rates related to the activation energies were obtained by means of the Rice-Rampsberger-Kassel-Marcus (RRKM) theory, i.e. the microcanonical counterpart of the classical transition state theory, while the desorption and diffusion rate constants were simulating using Eyring’s equation. Finally, we have also tackled the problem of the fate of the energy after a chemical reaction on top interstellar ices. We have studied how does the energy released by H + CO --> HCO and H + H --> H2 partition in between the product molecule and the surface by means of ab initio molecular dynamics. For the former reaction, the surface was modelled by a proton ordered Ih crystalline ice in order to limit the complexity of the system (in such an ordered surface, the number of binding sites is drastically reduced to a few that periodically repeat). We found that the energy released is very efficiently absorbed and dissipated by the ice structure in about 1 ps, so that the HCO product remains frozen on the ice surface. In the case of H2, we have studied the reaction on crystalline and on three different spots on an amorphous ice model. In all cases the ice structure absorbs about one half of the energy released upon H2 formation, which is still not enough for H2 to remain frozen, so that its fate is probably leave into the gas phase with a certain amount of vibrational excitation (they were found to be vibrationally excited during the first ps). The region where the H2 molecule was formed was observed to remain energized for about 100-200 fs, so that we cannot reject the idea that the energy released by such reactions might be used by other species with low binding energies to be ejected into the gas.