Obtaining value-added products from agricultural wastes through pyrolysis and torrefaction treatments

Abstract

Dins de la transició cap a una bioeconomia circular, aquest estudi se centra en l’obtenció de productes de valor afegit a partir de residus agrícoles, mitjançant tractaments de piròlisi i torrefacció, en un context de biorefineria de residus. Així, en aquest treball, els residus es consideren subproductes. En concret, s’ha treballat amb residus de sansa (OMW), brisa (GP) i pellofa de cafè (CSS), que són respectivament, els principals residus sòlids dels processos de producció de l’oli d’oliva, el vi i el cafè torrat. Els tractaments es van realitzar en una planta pilot (reactor de barrina; 5 kg/h), en col·laboració amb l’empresa ENERG-bas, que va subministrar els productes, i en un reactor de barrina de mida laboratori (0,3 kg/h), a EBRI (Aston University, UK) durant una estada. Les fraccions líquides i sòlides (biochar) resultants es van estudiar per determinar les seves possibles aplicacions. El líquid de piròlisi d’OMW (planta pilot, 400 ºC) estava compost per dues fases, una fase aquosa (AP) que contenia àcid acètic, monosacàrids i derivats fenòlics, i una fase no aquosa (NAP) composta principalment de derivats fenòlics, àcids grassos i èsters metílics. Per tal de separar els compostos AP i NAP en grups químics d’interès, es va desenvolupar satisfactòriament una metodologia basada en extraccions àcid-base (realitzades amb hexà a pH 12, seguit d’una extracció amb acetat d’etil a pH 6). Dins d’aquests compostos, els fenòlics van ser els més interessants per les seves propietats antioxidants, per la qual cosa es va estudiar la idoneïtat de dos mètodes (Folin-Ciocalteu i DPPH) per quantificar-los directament en líquids termoquímics (planta pilot, GP, 225 °C i 400 °C). Els resultats van ser favorables pels líquids de 400 ºC; els compostos fenòlics del líquid de 225 ºC però, haurien de mesurar-se en DPPH, ja que l’alt contingut de sucres reductors presents en el líquid, podria interferir en el mesurament de Folin-Ciocalteu. A més, 400 ºC es va considerar una temperatura adequada per a l’obtenció de fenòlics, ja que aquests no només provenen de la composició del GP, sinó de reaccions de desvolatilizació de la lignina durant el procés termoquímic. Pel que fa als productes CSS (planta pilot i reactor de laboratori, 280 °C, 400 °C i 500 °C), els líquids de piròlisi es van considerar com a fonts potencials de fenòlics i cafeïna, principalment els de 280 °C i 400 °C (fase AP), respectivament; els biochars van demostrar el seu ús potencial com a font d’energia i absorbents de contaminants orgànics en aigua, especialment molècules catiòniques i aromàtiques; i la fracció gas es va considerar com una font de calor per a l’assecat de la biomassa abans de la piròlisi. Així, es va demostrar que el CSS es podria valoritzar completament mitjançant tractaments termoquímics, el que permetria aconseguir un residu zero en la indústria de la torrefacció de cafè, sent el CSS l’únic residu del procés. També es van comparar els productes termoquímics OMW, GP i CSS de tots dos reactors, ja que l’ús de reactors de mides diferents podria afectar les propietats i, per tant, les aplicacions dels productes resultants. No es van observar diferències importants entre els biochars, el que faria més viable la biorefineria d’aquests residus; en els líquids de piròlisi però, els de la planta pilot van mostrar ser més rics en 2,6-dimetoxifenols i fenòlics para-substituïts per grups carbonil. Aquesta tesi s’ha centrat llavors en la valorització del OMW, GP i CSS, a través de tractaments termoquímics, dins d’un context de biorefineria integrada. Concretament, els líquids de piròlisi han demostrat ser una font potencial de productes químics, mentre que els biochars podrien utilitzar-se com a biocombustible sòlid entre d’altres.

Dentro de la transición hacia una bioeconomía circular, este estudio se centra en la obtención de productos de valor agregado a partir de residuos agrícolas, mediante tratamientos de pirólisis y torrefacción, en un contexto de biorrefinería de residuos. Así, en este trabajo, los residuos se consideran subproductos. En concreto, se ha trabajado con residuos de almazara (OMW), orujo de uva (GP) y cascarilla de café (CSS), que son respectivamente, los principales residuos sólidos de los procesos de producción del aceite de oliva, vino y café tostado. Los tratamientos se realizaron en una planta piloto (reactor de barrena; 5 kg/h), en colaboración con la empresa ENERG-bas, que suministró los productos, y en un reactor de barrena de tamaño laboratorio (0,3 kg/h), en EBRI (Aston University, UK), durante una estancia. Las fracciones líquidas y sólidas (biochar) resultantes se estudiaron para determinar sus posibles aplicaciones. El líquido de pirólisis de OMW (planta piloto, 400 ºC) estaba compuesto por dos fases, una fase acuosa (AP) que contenía ácido acético, monosacáridos y derivados fenólicos, y una fase no acuosa (NAP) compuesta principalmente de derivados fenólicos, ácidos grasos y ésteres metílicos. Con el fin de separar los compuestos AP y NAP en grupos químicos de interés, se desarrolló satisfactoriamente una metodología basada en extracciones ácido-base (realizadas con hexano a pH 12, seguido de una extracción con acetato de etilo a pH 6). Dentro de estos compuestos, los fenólicos fueron los más interesantes debido a sus propiedades antioxidantes, por lo que se estudió la idoneidad de dos métodos (Folin-Ciocalteu y DPPH) para cuantificarlos directamente en líquidos termoquímicos (planta piloto, GP, 225 °C y 400 °C). Los resultados fueron favorables para los líquidos de 400 ºC; sin embargo, los compuestos fenólicos del liquido de 225 ºC deberían medirse en DPPH, ya que el alto contenido de azúcares reductores del líquido podría interferir en la medición Folin-Ciocalteu. Además, 400 ºC se consideró una temperatura adecuada para la obtención de fenólicos, que provienen no solo de la composición del GP, sino de reacciones de desvolatilización de la lignina durante el proceso termoquímico. En cuanto a los productos CSS (planta piloto y reactor de laboratorio, 280 °C, 400 °C y 500 °C), los líquidos de pirólisis se consideraron como fuentes potenciales de fenólicos y cafeína, principalmente los de 280 °C y 400 °C (fase AP), respectivamente; los biochares mostraron su uso potencial como fuente de energía y absorbentes de contaminantes orgánicos en el agua, especialmente moléculas catiónicas y aromáticas; y la fracción gas se consideró como una fuente de calor para el secado de la biomasa antes de la pirólisis. Así, se demostró que el CSS se podría valorizar por completo mediante tratamientos termoquímicos, lo que permitiría lograr un residuo cero en la industria de la torrefacción del café, siendo el CSS el único residuo del proceso. También se compararon los productos termoquímicos OMW, GP y CSS de ambos reactores, ya que el uso de reactores de tamaños distintos podría afectar las propiedades y, por lo tanto, las aplicaciones de los productos resultantes. No se observaron diferencias importantes entre los biochares, lo que haría más viable la biorrefinería de estos desechos; sin embargo, en los líquidos de pirólisis, los de la planta piloto fueron más ricos en 2,6-dimetoxifenoles y fenólicos para-sustituidos por grupos carbonilo. Esta tesis se ha centrado entonces en la valorización de OMW, GP y CSS, a través de tratamientos termoquímicos, dentro de un contexto de biorrefinería integrada. Específicamente, los líquidos de pirólisis han demostrado ser una fuente potencial de productos químicos, mientras que los biochares pueden usarse como biocombustible sólido entre otros.

Within the transition towards a circular bioeconomy, this study is focused on obtaining value-added products from agricultural wastes through pyrolysis and torrefaction treatments in a waste biorefinery context. Thus, in this work, the wastes are considered as by-products. Specifically, it has been worked with olive mill waste (OMW), grape pomace (GP) and coffee silverskin (CSS), which are respectively the main solid wastes from olive oil, wine making and coffee roasting processes. The thermochemical treatments have been performed in an auger pilot plant (15 kg/h), with the collaboration of ENERG-bas company, that provided the products, and in a lab size auger reactor (0.3 kg/h), from EBRI institution (Aston University, U.K.), during a stay abroad. The resulting liquid and solid (biochar) fractions have been studied to determine their potential applications. Pyrolysis liquid from OMW (pilot plan, 400 ºC) was composed of two phases, an aqueous phase (AP) containing acetic acid, monosaccharides and phenolic derivatives, and a non-aqueous phase (NAP) mainly composed of phenolic derivatives, fatty acids and their methyl esters. In order to separate the AP and NAP compounds in interesting chemical groups, a methodology based on acid-base extractions (performed with hexane at pH 12, followed by an ethyl acetate extraction at pH 6) was successfully developed. Within these compounds, phenolics were the most interesting ones due to their antioxidant properties, so the suitability of two methods (Folin-Ciocalteu and DPPH) to quantify them in thermochemical liquids were studied using GP liquids (pilot plant, 225 °C and 400 °C). The results showed that phenolics from 400 ºC liquids can be successfully measured by these methods; however, the ones from 225 ºC liquid should be measured by DPPH since the high content of reducing sugars present in 225 ºC liquid, might interfere in Folin-Ciocalteu measurement. Moreover, 400 ºC was considered a suitable temperature to obtain phenolics, which come not only from the GP composition, but from lignin devolatilization reactions during the thermochemical process. Regarding the CSS products (pilot plant and lab size reactor, 280 °C, 400 °C and 500 °C), pyrolysis liquids were considered as a potential source of phenolics (mainly the 280 °C one) and caffeine, with 400 °C AP phase having the highest concentration; CSS biochars showed its potential use as energy source and as absorbent of organic pollutants in water, especially cationic and aromatic molecules; and gas fraction was considered as a heat source for biomass drying before pyrolysis. Thus, it has showed that CSS could be completely valorised through thermochemical treatments, which would allow to achieve zero-waste in the coffee roasting industry, being CSS the only waste of the process. Furthermore, OMW, GP and CSS thermochemical products from both reactors were compared, since using different size reactors could affect the properties and so, applications, of the resulting products. No major differences were observed between biochars, making the biorefinery of these wastes more feasible.; however, in the pyrolysis liquids, the ones from the pilot plant were richer in 2,6-dimethoxy-phenols and phenolics para-substituted by carbonyl groups Thus, this thesis has been focused on the valorisation of OMW, GP and CSS, through thermochemical treatments, within an integrated biorefinery context. Specifically, pyrolysis liquids have shown to be a potential source of chemicals, while biochars can be used as solid biofuel, among other potential high-valued applications.