Electrochemical control and minimization of hydrogen sulfide formation in anaerobic systems

Abstract

Formation of hydrogen sulfide represents a major challenge in the operation of wastewater collection systems. Hydrogen sulfide is malodourous and toxic gas, which causes corrosion of pipes, wells, and constructions, hence damaging the structural integrity of the collection systems and significantly reducing their lifetime. Control of hydrogen sulfide formation, accumulation and emission is normally handled by the dosing of chemicals to the waste stream, which leads to considerable operating costs and risks associated with the transport, storage and handling of chemicals. Electrochemical treatment is an attractive alternative to the existing technologies for sulfide control, as it offers a robust removal of sulfide in situ and avoids the costs and risks related to chemical usage. Mechanisms and products of electrochemical sulfide oxidation are strongly dependent on the nature of the electrode materials employed. For example, oxidation of sulfide at mixed metal oxide (MMO) coated titanium electrodes mainly proceeds via its indirect oxidation by the electrochemically generated oxygen, resulting in sulfur, sulfate and thiosulfate as final products [1]. However, indirect oxidation is non-selective, and about ∼50% of the total electrons is used for organics oxidation, thus lowering the current efficiency of the process. Sulfide is an electrochemically active species and can also be directly oxidized to elemental sulfur at low anodic potential, hence reducing the energy requirements of the treatment. Though sulfur is biologically available, its utilization of as electron acceptor in bacterial metabolism is limited mainly due to low solubility of sulfur in water. Thus, electrochemical oxidation of sulfide to sulfur should help to minimize the reformation of sulfide. However, questions remain regarding the suitability of electrochemical abatement of hydrogen sulfide for real-scale applications due to several drawbacks such as the lack of appropriate anode materials and gradual electrode passivation with the electrodeposited sulfur. Therefore, the main goal of this thesis was to investigate the performance of electrochemical sulfide oxidation to elemental sulfur by: i) using carbon-based electrode materials known to have high selectivity towards S0, ii) developing new anode materials capable of fast and selective sulfide oxidation to elemental sulfur at low applied potentials, and iii) applying different regeneration strategies for the removal of the electrodeposited S0 and sulfur recovery.

La formació de sulfhídric representa un desafiament important en l'operació dels sistemes de recollida i transport d'aigües residuals urbanes. El sulfhídric és un gas tòxic i odorós inductor de corrosió en canonades, pous i construccions de ciment, perjudicant la integritat estructural dels sistemes de sanejament, reduint significativament la seva vida útil. El control de la formació de sulfhídric normalment du a terme mitjançant la dosificació contínua de productes químics (oxidants, precipitants, amb capacitat de canviar el pH) directament a l’aigua residual, cosa que genera no només importants costos d’operació si no també riscos associats amb transport, emmagatzematge i manipulació d’aquests productes químics. El tractament electroquímic és una alternativa atractiva a les tecnologies existents per al control de sulfhídric, ja que ofereix una eliminació robusta de sulfhídric in situ i evita els costos i riscos relacionats amb l'ús de productes químics. Els mecanismes i productes de l'oxidació electroquímica del sulfhídric depenen en gran mesura de la naturalesa dels materials dels elèctrodes empleats. Per exemple, l'oxidació de sulfhídric en elèctrodes de titani recoberts d'òxid de metall mixt (MMO) procedeix principalment de la seva oxidació indirecta per l'oxigen generat electroquímicament, produint sofre, sulfat i tiosulfat com a productes finals [1]. No obstant això, aquesta oxidació indirecta no és selectiva, i aproximadament el 50% del total d'electrons s'utilitza per a l'oxidació de compostos orgànics, el que redueix l'eficiència global del procés. El sulfhídric és una espècie electroquímicament activa i també es pot oxidar directament a sofre elemental a baix potencial anòdic, reduint així els requisits d'energia de sistema. Tot i que el sofre elemental pot ser degradat biològicament, el seu ús com a acceptor d'electrons en el metabolisme bacterià està limitat principalment a causa de la baixa solubilitat del sofre en aigua. Per tant, l'oxidació electroquímica de sulfhídric a sofre hauria d'ajudar a minimitzar la problema seva reducció. No obstant, encara queden incògnites sobre la idoneïtat de l'eliminació electroquímica de sulfhídric en aplicacions a escala real a causa de diverses limitacions, com la falta de materials anòdics apropiats i la passivació gradual de l'elèctrode degut a l’electrodeposició del sobre. Per tant, l'objectiu principal d'aquesta tesi és investigar el funcionament-rendiment de l'oxidació electroquímica de sulfhídric a sofre elemental mitjançant: i) l'ús de materials d'elèctrode a força de carboni amb una alta selectivitat cap a producció de S0, ii) el desenvolupament de nous materials anòdics capaços de dur a terme l’oxidació ràpida i selectiva de sulfhídric a sofre elemental a potencials baixos, i iii) l’aplicació de diferents estratègies de regeneració per a la remoció de l'S0 electrodepositat i recuperació de sofre.

La formación de sulfhídrico representa un desafío importante en la operación de los sistemas de recolección de aguas residuales urbanas. El sulfhídrico es un gas tóxico y maloliente que causa la corrosión de tuberías, pozos y construcciones, perjudicando la integridad estructural de los sistemas de recolección y reduciendo significativamente su vida útil. El control de la formación de sulfhídrico normalmente se realiza mediante la dosificación de productos químicos al agua residual, lo que genera considerables costos operativos y riesgos asociados con el transporte, almacenamiento y manejo de productos químicos. El tratamiento electroquímico del sulfhídrico es una alternativa atractiva comparado con las tecnologías utilizadas habitualmente para el control de sulfhídrico, ya que ofrece una eliminación robusta del sulfhídrico in situ y evita los costes y riesgos relacionados con el uso de productos químicos. Los mecanismos y productos de la oxidación electroquímica del sulfhídrico dependen en gran medida del tipo de materiales y electrodos empleados. Por ejemplo, la oxidación de sulfhídrico en electrodos de titanio recubiertos de óxido de metal mixto (MMO) procede principalmente de su oxidación indirecta por el oxígeno generado electroquímicamente, que a su vez produce azufre, sulfato y tiosulfato como productos finales [1]. Sin embargo, esta oxidación indirecta no es selectiva, y aproximadamente el 50% del total de electrones se utiliza para la oxidación de compuestos orgánicos, lo que reduce la eficiencia actual del proceso. El sulfhídrico es una especie electroquímicamente activa que también se puede oxidar directamente a azufre elemental a bajo potencial anódico, reduciendo así los requisitos de energía necesarios. Aunque el azufre elemental puede ser utilizado por microorganismos, su uso como aceptor de electrones en el metabolismo bacteriano está limitado principalmente debido a la baja solubilidad del azufre en agua. Por tanto, la oxidación electroquímica de sulfhídrico a azufre debería ayudar a minimizar el problema de su reducción. Sin embargo, todavía hay incógnitas sobre la idoneidad de la eliminación electroquímica de sulfhídrico a escala real debido a varios inconvenientes, como la falta de materiales de ánodo apropiados y la pasivación gradual del electrodo con el azufre electrodepositado. Por lo tanto, el objetivo principal de esta tesis es investigar el desempeño de la oxidación electroquímica de sulfhídrico a azufre elemental mediante: i) el uso de materiales de electrodo a base de carbono con una alta selectividad hacia producción de S0, ii) el desarrollo de nuevos materiales de ánodos capaces de oxidación rápida y selectiva de sulfhídrico a azufre elemental a potenciales bajos, y iii) aplicación de diferentes estrategias de regeneración para la eliminación del S0 electrodepositado y la posterior recuperación de azufre.