Self-Assembly of Colloidal Metal-Organic Framework Particles into Multidimensional Superstructures

Abstract

La present Tesi Doctoral ha tingut com a objectiu investigar el potencial dels Metall-Organic Frameworks (MOFs) com a font de partícules polièdriques per ser acoblades i donar lloc a una nova generació de materials autoassemblats. Des del seu descobriment fa uns 25 anys, el descobriment de milers de MOF ha generat un ampli catàleg de partícules cristal·lines altament poroses que engloben la majoria de les formes polièdriques. La investigació presentada en aquesta Tesi té com a propòsit aprofitar aquest ampli catàleg de partícules polièdriques per fabricar nous materials autoassemblats porosos amb estructures originals i que presentin noves propietats fotòniques. La Tesi s’estructura en dues parts. El Capítol 1 compon la primera part, en la qual el lector trobarà una introducció al camp de l’autoassemblat, amb una breu descripció de les interaccions involucrades, els diferents tipus d’autoassemblat i les diferents estratègies sintètiques. El capítol continua amb una breu introducció als MOFs des dels seus orígens fins a les aplicacions potencials. En aquesta secció, s’ha fet especial èmfasi en els pocs exemples de la literatura en els quals partícules de MOFs han estat usades per generar estructures autoassemblades. La segona part de la Tesi comença amb el Capítol 2, on es defineixen els objectius generals i específics. A continuació, al Capítol 3, es descriuen de manera concisa els diferents resultats obtinguts durant aquesta Tesi. Els resultats detallats es podran trobar a les tres publicacions reproduïdes als Capítols 5, 6 i Apèndix. La publicació del Capítol 5 descriu l’ús de la forma polièdrica de les partícules de MOF per dirigir l’acoblament de clústers col·loïdals a través de la fusió col·loïdal. S’ha estudiat com, gràcies a aquesta forma polièdrica, es poden construir clústers amb diferents geometries controlant la interacció d’una sola partícula esfèrica de poliestirè a cadascuna de cares dels políedres de MOF. Amb aquesta estratègia, s’han pogut obtenir clústers octaèdrics hexacoordinats (6-c), cúbics (8-c) i cuboctaèdrics (12-c) a partir de partícules de ZIF-8 cúbiques, d’UiO-66 octaèdriques i de ZIF-8 rombododecaèdriques. A la segona publicació, inclosa al Capítol 6, es descriu una nova metodologia ”sense ús de plantilla” per a l’acte assemblat orientat a les adreces (111)-, (100)-, and (110) de supercristalls de partícules de ZIF -8, amb simetria cúbica centrada a les cares. Aquesta publicació explica com només ajustant la naturalesa i la quantitat de surfactant es pot controlar l’orientació de l’autoassemblat de partícules de ZIF-8. També es descriu la correlació entre les propietats fotòniques i lorientació del supercristall. L’última estudi, reproduïda a l’apèndix, s’ha centrat en l’acoblament de suprapartícules esfèriques usant les partícules polièdriques de MOF, expandint així els tipus d’autoassemblats d’aquest tipus de partícules. Aquesta publicació inclou l’assemblatge en esfera confinada de quatre tipus de partícules de MOF: partícules de ZIF-8 cúbiques, rombododecaèdriques truncades i rombododecaèdriques, i partícules d’UiO-66 octaèdriques. També s’ha estudiat la relació entre l’estructura ordenada de les diferents suprapartícules i la coloració estructural.

La presente Tesis Doctoral ha tenido como objetivo investigar el potencial de los Metal-Organic Frameworks (MOFs) como fuente de partículas poliédricas para ser ensambladas y dar lugar a una nueva generación de materiales auto-ensamblados. Desde su descubrimiento hace unos 25 años, el descubrimiento de miles de MOFs ha generado un amplio catálogo de partículas cristalinas altamente porosas que engloban la mayoría de las formas poliédricas. La investigación presentada en esta Tesis tiene como propósito aprovechar este amplio catálogo de partículas poliédricas para fabricar nuevos materiales auto-ensamblados porosos con estructuras originales y que presenten nuevas propiedades fotónicas. La Tesis se estructura en dos partes. El Capítulo 1 compone la primera parte, en la cual el lector encontrará una introducción al campo del auto-ensamblado, con una breve descripción de las interacciones involucradas, los diferentes tipos de auto-ensamblado y las diferentes estrategias sintéticas. El capítulo continua con una breve introducción a los MOFs desde sus orígenes hasta sus aplicaciones potenciales. En esta sección, se ha hecho especial énfasis en los pocos ejemplos de la literatura en los cuales partículas de MOFs han sido usadas para generar estructuras auto-ensambladas. La segunda parte de la Tesis se inicia con el Capítulo 2, donde se definen los objetivos generales y específicos. A continuación, en el Capítulo 3, se describen de una manera concisa los diferentes resultados obtenidos durante esta Tesis. Los resultados detallados se podrán encontrar en las tres publicaciones reproducidas en los Capítulos 5, 6 y Apéndice. La publicación del Capítulo 5 describe el uso de la forma poliédrica de las partículas de MOF para dirigir el ensamblaje de clústeres coloidales a través de la fusión coloidal. Se ha estudiado como, gracias a esta forma poliédrica, se pueden construir clústeres con diferentes geometrías controlando la interacción de una sola partícula esférica de poliestireno en cada una de caras de los poliedros de MOF. Con esta estrategia, se han podido obtener clústeres octaédricos hexacoordinados (6-c), cúbicos (8-c) y cuboctaédricos (12-c) a partir de partículas de ZIF-8 cúbicas, de UiO-66 octaédricas y de ZIF-8 rombododecaédricas. En la segunda publicación, incluida en el Capítulo 6, se describe una nueva metodología ”sin uso de plantilla” para el auto ensamblado orientado en las direcciones (111)-, (100)-, and (110) de supercristales de partículas de ZIF-8, con simetría cúbica centrada en las caras. Esta publicación explica como sólo ajustando la naturaleza y la cantidad de surfactante se puede controlar la orientación del auto-ensamblado de partículas de ZIF-8. También se describe la correlación entre las propiedades fotónicas y la orientación del supercristal. La última estudio, reproducida en el Apéndice, se ha centrado en el ensamblado de suprapartículas esféricas usando las partículas poliédricas de MOF, expandiendo así los tipos de auto-ensamblados de este tipo de partículas. Esta publicación incluye el ensamblaje en esfera confinada de cuatro tipos de partículas de MOF: partículas de ZIF-8 cúbicas, rombododecaédricas truncadas y rombododecaédricas, y partículas de UiO-66 octaédricas. También se ha estudiado la relación entre la estructura ordenada de las diferentes suprapartículas y su coloración estructural.

The aim of the present PhD Thesis has been the exploration of Metal-Organic Frameworks (MOFs) as a potential source of polyhedral for the assembly of a new generation of materials. The discovery of thousands of MOFs over the past 25 years has created a huge pool of highly porous, crystalline particles that encompass most known polyhedral shapes. The research presented in this Thesis hopes to dip in this pool, opening up new avenues to synthesize new porous self-assembled materials with original structures that will give access to new photonic properties The Thesis is organized into two parts. Chapter 1 constitutes the first part where the reader will find an introduction of the self-assembly field, with a brief description of the different interactions that are involved in self-assembly processes, and of different self-assembled systems and synthetic strategies. This Chapter continues with a brief introduction to MOFs, from an historical perspective to their representative applications. We have also pay attention on the few examples in which MOF particles have already been used to generate self-assembled superstructures. The second part of this Thesis contains a description of the general and specific objectives. Then, in Chapter 3, we will briefly describe and discuss the different results obtained during this Thesis. The detailed results will be found in the three publications reproduced in Chapters 5, 6 and Appendix. The publication in Chapter 5 focuses on the use of the polyhedral shape of MOF particles to direct the assembly of colloidal clusters through colloidal fusion. Thanks to the geometry of colloidal MOF particles, colloidal clusters with well-defined geometries can be prepared by controlling the attachment of a single polystyrene particle on each face of the polyhedral MOF particle. Following this approach, we show the synthesis of six-coordinated (6-c) octahedral, 8-c cubic, and 12-c cuboctahedral clusters using cubic ZIF-8, octahedral UiO-66, and rhombic dodecahedral ZIF-8 core particles, respectively. The second publication in Chapter 6 is related to a new template-free method to self-assemble (111)-, (100)-, and (110)-oriented face-centered cubic supercrystals of the ZIF-8 particles by adjusting the amount of surfactant. This publication explains how the orientation of self-assembly of ZIF-8 can be controlled by adjusting the nature and the amount of surfactant. We also describe that the photonic property of these supercrystals depends on their growth orientation. The last study found in Appendix presents the assembly of supraparticles using polyhedral MOF particles, which expands the type of self-assemblies made of colloidal MOF particles. This study includes the confinement synthesis of supraparticles of four types of polyhedral MOF particles: cubic, truncated rhombic dodecahedral, and rhombic dodecahedral ZIF-8 particles as well as octahedral UiO-66 particles. We also study the relationship between the ordered structure of the different supraparticles and their structural coloration.