Novel Printed Electroactive Devices for Environmental Monitoring

Abstract

La necessitat de monitorització de sistemes ambientals s’ha establert en la nostra societat des de que l’augment de la industrialització global ha provocat una major producció de contaminants. Aquests es poden trobar en diferents àmbits de l’ecosistema com l’aire, l’aigua terra o la biota i la seva detecció pot facilitar un control més gran de la salut en la societat. A mesura que augmenta la complexitat dels paràmetres a detectar, augmenta la necessitat d’analitzar i monitoritzar la seva resposta. No obstant això, el poder controlar un gran rang de paràmetres implica la necessitat d’implementar una xarxa de dispositius connectats entre ells capaços de, no només monitoritzar, sinó de donar una resposta davant d’una anomalia, cosa que provoca l’augment de la complexitat i per tant en el cost, i és inviable en molts àmbits. A més, l’ús de sistemes de mesura convencionals sol estar limitat al seu rang d’operació, per la qual cosa la seva aplicabilitat és limitada. És en aquest context en què aquesta tesi busca investigar i obtenir noves eines per al monitoratge de paràmetres ambientals en temps real mitjançant tècniques de fabricació additiva per impressió funcional, en qualsevol tipus de substrats, tant rígids com flexibles. Aquesta metodologia de fabricació és una estratègia valuosa per al desenvolupament de sensors a baix cost en comparació amb els sensors convencionals, amb la facilitat de personalitzar el disseny i la seva versatilitat en la integració. A aquest efecte, i per al desenvolupament en el camp de sensors impresos per a monitorització ambiental, es proposa estudiar dues famílies diferents de dispositius per a la monitorització de paràmetres fisicoquímics rellevants, no només de l’àmbit mediambiental, sinó també en l’àmbit de salut. La primera família investigada són els dispositius piezoelèctrics com a sensors de paràmetres físics com el moviment, i donada la naturalesa de la reversibilitat de l’efecte piezoelèctric, també se n’investigarà les propietats com a actuadors i recol·lectors d’energia. Concretament, s’ha enfocat l’estudi en una sèrie de dispositius basats en el copolímer de fluorur de polivinilidè amb trifluoroetilè (PVDF-TrFE) sobre diferents substrats plàstics i s’ha caracteritzat i validat la seva versatilitat com a sensor, actuador o generador d’energia. La segona família investigada es basa en l’ús de sensors electroquímics impresos per monitoritzar diferents paràmetres de qualitat de sistemes aquosos. El principal repte comú a tots els dispositius investigats en aquesta tesi doctoral consisteix en l’estudi de les propietats dels materials funcionals dipositats mitjançant tecnologies d’impressió, i de la funcionalitat dels dispositius, obtenint així les regles de disseny dels sistemes multicapa amb els diferents materials, i estudiant la interacció i compatibilitat a cada capa i a les interfases. Un pas més enllà, per dotar d’autonomia i automatització de la mesura, s’han incorporat i validat els sensors en un sistema “Lab-On-a-Chip” que permet un calibratge automàtic i la monitorització de paràmetres de caràcter amperometric, com el clor lliure i oxigen dissolt, potenciomètric, com el pH i el redox, impedimètric com la conductivitat, resistiu com la temperatura i vibracional, per monitoritzar el flux en canals microfluídics. Aquests paràmetres són clau per controlar la qualitat i la bioactivitat dels mitjans aquosos en un gran rang d’aplicacions i sistemes. Ambdues estratègies investigades en aquesta tesi tenen una àmplia aplicabilitat, i gràcies a la versatilitat que proporciona la fabricació mitjançant tècniques d’impressió quant a disseny, substrats i forma, tenen un alt potencial d’implementació disruptiva en una elevada quantitat de sistemes de gran utilitat sistemes de monitorització en temps real, continu i al “Point-Of-Need”.

La necesidad de monitorización de sistemas ambientales se ha establecido en nuestra sociedad desde que el aumento de la industrialización global ha provocado una mayor producción de contaminantes. Estos se pueden encontrar en distintos ámbitos del ecosistema como el aire, agua tierra o biota y su detección puede facilitar un mayor control de la salud en la sociedad. A medida que aumenta la complejidad de los parámetros a detectar, aumenta la necesidad de analizar y monitorizar su respuesta. Sin embargo, el poder controlar un gran rango de parámetros implica la necesidad de implementar una red de dispositivos conectados entre ellos capaces de, no solo monitorizar, sino de ser capaces de dar una respuesta frente a una anomalía, lo que provoca el aumento en la complejidad y por lo tanto en el coste, siendo inviable en muchos ámbitos. Además, el uso de sistemas de medida convencionales suele estar limitado en su rango de operación, por lo que su aplicabilidad es limitada. Es en este contexto en el que esta tesis busca investigar y obtener nuevas herramientas para la monitorización de parámetros ambientales en tiempo real mediante técnicas de fabricación aditiva por impresión funcional, en cualquier tipo de sustratos, tanto rígidos como flexibles. Esta metodología de fabricación es una estrategia valiosa para el desarrollo de sensores a bajo coste en comparación a los sensores convencionales, con la facilidad de personalizar el diseño y su versatilidad en la integración. Con este fin, y para el desarrollo en el campo de sensores impresos para monitorización ambiental, se propone estudiar dos familias distintas de dispositivos para la monitorización de parámetros físico-químicos relevantes, no solo del ámbito medioambiental, sino también en el ámbito de salud. La primera familia investigada son los dispositivos piezoeléctricos como sensores de parámetros físicos como el movimiento, y dada la naturaleza de la reversibilidad del efecto piezoeléctrico, también se investigará sus propiedades como actuadores y recolectores de energía. Concretamente, se ha enfocado el estudio en una serie de dispositivos basados en el copolímero de fluoruro de polivinilideno con trifluoroetileno (PVDF-TrFE) sobre distintos sustratos plásticos y se ha caracterizado y validado su versatilidad como sensor, actuador o generador de energía. La segunda familia investigada se basa en el uso de sensores electroquímicos impresos para monitorizar distintos parámetros de calidad de sistemas acuosos. El principal reto común a todos los dispositivos investigados en esta tesis doctoral consiste en el estudio de las propiedades de los materiales funcionales depositados mediante tecnologías de impresión, y de la funcionalidad de los dispositivos, obteniendo así las reglas de diseño de los sistemas multicapa con los diferentes materiales, y estudiando la interacción y compatibilidad en cada capa y en las interfases. Un paso más allá, para dotar de autonomía y automatización de la medida, se han incorporado y validado los sensores en un sistema “Lab-On-a-Chip” que permite una calibración automática y la monitorización de parámetros de carácter amperométrico; como el cloro libre y oxígeno disuelto, potenciométrico; como el pH y el redox, impedimétrico como la conductividad, resistivo como la temperatura y vibracional, para monitorizar el flujo en canales microfluídicos. Dichos parámetros son clave para controlar la calidad y bioactividad de los medios acuosos en un gran rango de aplicaciones y sistemas. Ambas estrategias investigadas en esta tesis tienen una amplia aplicabilidad, y gracias a la versatilidad que proporciona la fabricación mediante técnicas de impresión en cuanto a diseño, sustratos y forma, tienen un alto potencial de implementación disruptiva en una elevada cantidad de sistemas de gran utilidad para sistemas de monitorización en tiempo real, continuo y al “Point-Of-Need”.

The need to monitor environmental systems has been established in our society since the increase in global industrialization has caused a bigger pollutant generation. These can be found in different areas of the ecosystem such as air, water, soil or biota, and their control can facilitate better control of society’s health. As the complexity of the parameters to be detected increases, the need to analyze and monitor their response also increases. However, being able to control a wide range of parameters implies the need to implement a network of connected devices capable of not only monitoring but also of being able to respond against an anomaly, which causes an increase in complexity and therefore also in cost, being unfeasible in many areas. In addition, the use of conventional measurement systems is usually limited in their range of operation, so their applicability is limited. It is in this context that this thesis seeks to investigate and obtain new tools for monitoring environmental parameters in real-time through functional printing additive manufacturing techniques, on any type of substrate, both rigid and flexible. This sensor preparation methodology is a valuable strategy for the development of sensors with a reduced cost compared to conventional ones, with a customizable design and versatile integration. To this end, and to advance in the field of printed sensors for environmental monitoring, it is proposed to study two different families of devices for monitoring relevant physical-chemical parameters, not only in the environmental field but also in the health field. The first family investigated are piezoelectric devices as sensors of physical parameters, such as movement, but given the reversibility nature of the piezoelectric effect, their properties as actuators and energy collectors are also investigated. Specifically, the study has focused on a series of devices based on the polyvinylidene fluoride copolymer with trifluoroethylene (PVDF-TrFE) on different plastic substrates, and their versatility as a sensor, actuator or energy harvester has been characterized and validated. The second family investigated is based on the use of printed electrochemical sensors to monitor different quality parameters of aqueous systems. The main challenge common to all the devices studied in this thesis consists in the study of the properties of the functional materials deposited by means of printing technologies, and of the functionality of the devices, thus obtaining the design rules of the multilayer systems with the different materials, and studying the interaction and compatibility in each layer and the interfaces. One step further, to provide autonomy and automation of the measurement, the sensors have been incorporated and validated in a “Lab-On-a-Chip” system that allows an automatic calibration and the monitoring of amperometric parameters such as free chlorine and dissolved oxygen, potentiometric such as pH and redox, impedimetric such as conductivity, resistive such as temperature, and vibrational, to monitor the flow in microfluidic channels. These parameters are key to controlling the quality and bioactivity of aqueous media in a wide range of applications and systems. Both strategies studied in this thesis have wide applicability, and thanks to the versatility provided by manufacturing through printing techniques in terms of design, substrates and shape, they have a high potential for disruptive implementation in a large number of highly useful systems for real-time, continuous and “ Point-Of-Need” monitoring systems.