Unraveling the Dynamics and Equilibrium Behavior of Pure and Mixed Micelles: Insights from Microscopic coarse-grain modeling

Abstract

Aquesta tesi es centra en explorar i controlar els mecanismes darrere de la formació i el comportament dinàmic de micel?les pures i mixtes, les quals són àmpliament utilitzades en moltes indústries. Es proposen simulacions de camp mitjà d'una cadena única de models \textit{coarse-grain} com una forma ràpida i eficient d'explorar aquests sistemes moleculars complexos. La tesi es divideix en dues parts, la primera de les quals explora el comportament dinàmic de les micel?les utilitzant funcions de correlació temporal i simulacions de la teoria dinàmica de camp mitjà d'una sola cadena. Els resultats mostren que la sortida de copolímers poloxàmer de les micel?les exhibeix quatre règims distintius: una ràpida reorganització, un règim intermedi logarítmic, un règim intermedi exponencial i una decadència exponencial final. Es va observar que la resposta logarítmica prèviament creguda degut a la polidispersitat també pot sorgir de la degeneració d'estats d'energia del bloc hidrofòbic en el nucli de la micel?la. Aquesta troballa suggereix que la resposta dinàmica a curt termini d'aquests sistemes té un origen entròpic en lloc de ser influïda per la polidispersitat, com es pensava anteriorment. Es va proposar una equació d'Eyring modificada per reproduir el comportament dinàmic observat.

Esta tesis se centra en explorar y controlar los mecanismos detrás de la formación y el comportamiento dinámico de micelas puras y mixtas, las cuales son ampliamente utilizadas en muchas industrias. Se proponen simulaciones de campo medio de una cadena única de modelos \textit{ coarse-grain} como una forma rápida y eficiente de explorar estos sistemas moleculares complejos. La tesis se divide en dos partes, la primera de las cuales explora el comportamiento dinámico de las micelas utilizando funciones de correlación temporal y simulaciones de la teoría dinámica de campo medio de una sola cadena. Los resultados muestran que la salida de copolímeros poloxámero de las micelas exhibe cuatro regímenes distintos: una rápida reorganización, un régimen intermedio logarítmico, un régimen intermedio exponencial, y una decadencia exponencial final. Se observó que la respuesta logarítmica previamente creída debido a la polidispersidad también puede surgir de la degeneración de estados de energía del bloque hidrofóbico en el núcleo de la micela. Este hallazgo sugiere que la respuesta dinámica a corto plazo de estos sistemas tiene un origen entrópico en lugar de ser influenciada por la polidispersidad, como se pensaba anteriormente

This thesis focuses on exploring and controlling the mechanisms behind the formation and dynamic behavior of pure and mixed micelles, which are widely used across many industries. Single-Chain Mean-Field simulations of coarse-grain models are proposed as a quick and efficient way to explore these complex molecular systems. The thesis is divided into two parts, the first of which explores the dynamic behavior of micelles using time correlation functions and dynamic Single-Chain Mean-Field theory simulations. The results show that the exit of poloxamer copolymers from micelles exhibits four distinct regimes: a fast reorganization, a logarithmic intermediate regime, an exponential intermediate regime, and a final exponential decay. It was observed that the logarithmic response previously believed to be due to polydispersity can also arise from the degeneracy of energy states of the hydrophobic block in the micelle core. This finding suggests that the short-time dynamic response of these systems has an entropic origin rather than being influenced by polydispersity as previously thought. A modified Eyring equation was proposed to reproduce the observed dynamic behavior. The second section of the thesis delves into the examination of the equilibrium behavior of mixed micelles utilizing the Single-Chain Mean-Field method for binary systems