Surface Chemistry on Metal-Organic Polyhedra

Abstract

La present Tesi Doctoral està dedicada a l'estudi de la reactivitat superficial de les molècules anomenades Poliedres Metal·loorgànics (del seu acrònim en anglès, MOPs) en solució. Més precisament, se centrarà en la investigació sobre com la reactivitat dels MOPs basats en Rodi(II) (Rh(II)-MOPs) pot ser utilitzada per modificar tant les seves propietats fisicoquímiques com la d'aquelles molècules capaces d'establir una interacció amb la seva superfície. L'estudi se centra en comprendre els mecanismes i processos involucrats en aquestes modificacions i explorar les possibles aplicacions d'aquesta reactivitat en diversos camps. L'objectiu és també aprofundir en les possibilitats que ofereix la reactivitat superficial dels Rh(II)-MOPs per aconseguir les modificacions desitjades i millorar la funcionalitat d'aquests materials.

En el Capítol 1 es proporciona al lector una visió sobre els fonaments del camp dels materials metal·loorgànics discrets i com aquest ha evolucionat amb el temps per augmentar la complexitat i aplicabilitat d'aquests materials. El capítol presenta els conceptes més destacats en relació amb el disseny i la síntesi de caixes metal·loorgàniques. Es presta especial atenció a com s'han superat els principals reptes sintètics i com els avenços en la síntesi de caixes metal·loorgàniques han ampliat la reactivitat postsintètica d'aquestes molècules. Finalment, també s'ofereix un compendi d'exemples que il·lustren el potencial de la seva modificació postsintètica, tant en els lligands orgànics com en els nodes metàl·lics, i el seu ús tant de manera independent com sinèrgica per modular les propietats d'aquests materials.

En el Capítol 2 s'especifiquen els objectius, tant generals com específics, d'aquesta Tesi.

En el Capítol 3 es proposa l'ús de Rh(II)-MOPs solubles en medi aquós com a agents de captura per eliminar contaminants orgànics que poden interactuar amb la superfície del MOP. Per a això, s'estudiarà la possibilitat de controlar la solubilitat d'aquests agents de captura modulant el pH del medi. A més, s'exposen diferents estratègies de recuperació i es discuteix la seva reciclabilitat.

El Capítol 4 estudia la selectivitat dels nodes metàl·lics de Rodi i el seu ús en processos de separació. Se centra en la selectivitat induïda pels impediments estèrics al voltant d'un àtom coordinant. Aquesta selectivitat s'emprarà per separar barreges regioisomèriques de piridines substituïdes. Els impediments estèrics generats pels diferents substituents en les piridines al voltant del nitrogen donador permeten discriminar entre regioisòmers coordinants i no-coordinants. La diferència de solubilitat entre els regioisòmers coordinats i els no coordinats es farà servir en sistemes d'extracció líquid-líquid per dur a terme processos de separació. El mecanisme mitjançant el qual s'indueix aquesta selectivitat i les interaccions establertes són estudiats tant experimentalment com computacionalment.

En el Capítol 5 es desenvolupa la implementació de la Cicloaddició d'Azides i Alquins catalitzada per Coure(II) (CuAAC, de les seves sigles en anglès), coneguda com a "química click", amb l'objectiu d'ampliar el catàleg de diferents funcionalitzacions que els Rh(II)-MOPs poden exhibir en la seva superfície. Utilitzant una estratègia de protecció/desprotecció que permet introduir grups alquí terminals a la superfície del MOP, s'obté una plataforma en la qual pràcticament es pot implementar qualsevol grup funcional de manera quantitativa gràcies a l'ortogonalitat i biocompatibilitat que caracteritza aquesta reacció. A més, es demostra que la integritat d'aquesta plataforma no es veu afectada per les condicions de reacció clàssiques de la CuAAC. D'aquesta manera, és possible introduir una gran varietat de substrats i grups funcionals a la superfície del MOP, incloent-hi polímers, àcids carboxílics i fosfònics, i fins i tot biomolècules com la biotina, la qual conserva la seva capacitat de bioreconeixement una vegada ancorada

La presente Tesis Doctoral estudia la reactividad superficial de las moléculas denominadas como Poliedros Metal-Orgánicos (de su acrónimo en inglés, MOPs) en solución. Concretamente, en este estudio se investigará cómo la reactividad de los MOPs basados en Rodio(II) (Rh(II)-MOPs) puede ser utilizada para modificar tanto sus propiedades fisicoquímicas como la de aquellas moléculas que establecen interacciones con su superficie. El estudio se centra en entender los mecanismos y procesos involucrados en estas modificaciones y en explorar sus potenciales aplicaciones. Profundizando en este tema, nuestro objetivo es ahondar en las posibilidades que la reactividad superficial de los Rh(II)-MOPs ofrecen con el fin de lograr las modificaciones deseadas y mejorar la funcionalidad de estos materiales. En el Capítulo 1 se ofrece una visión sobre las bases del campo de los materiales metal-orgánicos discretos y cómo ha ido evolucionando para aumentar la complejidad y aplicabilidad de estos materiales. El capítulo presenta los conceptos más destacados en cuanto a su diseño y síntesis de cajas metal-orgánicas. Se prestará especial atención a cómo los principales retos sintéticos se han superado y cómo los avances en la síntesis de cajas metal-orgánicas han ampliado a su vez la reactividad post-sintética de estas moléculas. Finalmente, también se presenta un compendio de ejemplos con los que ilustra el potencial de su modificación post-sintética, tanto en los ligandos orgánicos como en los nodos metálicos, y su uso de manera independiente o sinérgica para modular las propiedades de estos materiales. En el Capítulo 2 se especifican los objetivos tanto generales como específicos de esta Tesis. El Capítulo 3 se propone el uso de Rh(II)-MOPs solubles en medio acuoso como agentes de captura con el fin de eliminar contaminantes orgánicos capaces de interactuar con la superficie del MOP. Para ello, se estudiará la posibilidad de controlar su solubilidad modulando el pH del medio. Además, también se exponen diferentes estrategias de recuperación y reciclabilidad serán discutidas. El Capítulo 4 estudia la selectividad de los nodos metálicos de Rodio y su uso en procesos de separación. Concretamente, se estudia la selectividad inducida por los impedimentos estéricos alrededor de un átomo coordinante. Ésta será utilizada para separar mezclas regioisomericas de piridinas sustituidas. Los impedimentos estéricos que presentan diferentes sustituyentes en piridinas alrededor del Nitrógeno donador posibilitan discriminar entre regioisómeros coordinantes y no-coordinantes. La diferencia en la solubilidad entre los regioisómeros enlazados y los no enlazados será utilizada en sistemas de separación, concretamente, extracción líquido-líquido. El mecanismo que induce esta selectividad y las interacciones establecidas son estudiadas tanto mediante técnicas experimentales como computacionales. El Capítulo 5 se centra en desarrollar la Cicloadición de Azidas y Alquinos catalizada por Cobre(II) (CuAAC, de sus siglas en inglés), más conocida como "química click", con el fin de expandir el catálogo de funcionalizaciones externas de los Rh(II)-MOPs. Utilizando una estrategia de protección/desprotección que permite introducir grupos alquino terminales en la superficie del MOP, se obtiene una plataforma en la que prácticamente puede implementarse cualquier grupo funcional de manera cuantitativa gracias a la ortogonalidad y biocompatibilidad que caracteriza esta reacción. Además, demostraremos que la integridad la plataforma propuesta no se ve afectada por las condiciones de reacción de la CuAAC. De esta manera, es posible introducir una gran variedad de sustratos y grupos funcionales en la superficie del MOP incluyendo polímeros, ácidos carboxílicos y fosfónicos, e incluso biomoléculas como la biotina cuya capacidad de bioreconocimiento es preservada una vez anclada a la superficie del MOP. Finalmente, el Capítulo 6 trata de resumir las aportaciones realizadas al campo y las principales conclusiones y perspectivas que se extraen de esta Tesis.

The present PhD Thesis is dedicated to the study of the surface reactivity of Metal-Organic Polyhedral molecules (MOPs) in solution. Specifically, this study will investigate how the reactivity of Rh(II)-based MOPs (Rh(II)-MOPs) can be harnessed to modify not only their own physicochemical properties but also the properties of molecules that interact with their surface. The study will be focused on understanding the mechanisms and processes involved in these modifications and exploring the potential applications of such reactivity in various fields. By delving deeper into this topic, we aim to uncover new insights and possibilities for utilizing the reactivity of Rh(II)-MOPs to achieve desired modifications and enhance the functionality of these materials. Chapter 1 provides the reader with an overview of the fundamentals of discrete metal-organic materials and how this field has evolved over time to increase the complexity and applicability of these materials. The chapter presents the key concepts related to the design and synthesis of metal-organic cages. Special attention will be paid on how the main synthetic challenges have been overcome and how the advances in the synthesis of metal-organic cages have in turn expanded the post-synthetic reactivity of these molecules. Finally, a compilation of examples is presented to illustrate the potential of post-synthetic modification, both in organic ligands and metal nodes, and their independent or synergistic use to modulate the properties of these materials. Chapter 2 specifies the general and specific objectives of this PhD Thesis. Chapter 3 proposes the use of water-soluble Rh(II)-MOPs as capture agents to remove organic contaminants capable of interacting with the MOP surface. For this purpose, the possibility of controlling the solubility of these capture agents by modulating the pH of the medium will be studied. Additionally, different recovery and recycling strategies are discussed. Chapter 4 examines the selectivity of Rh(II) metal nodes and their use in separation processes. Specifically, the study focuses on the selectivity induced by steric hindrance around a coordinating atom. This will be used to separate regioisomeric mixtures of substituted pyridines. The steric hindrance that the different pyridine substituents impart on the Nitrogen donor atom generates the possibility of discriminating between coordinating and non-coordinating regioisomers. The differential solubility of MOP-bounded and non-bounded pyridines will be used to engineer liquid-liquid extraction systems to carry out separation processes. The mechanism that induces this selectivity and the established interactions are studied using both experimental and computational techniques. Chapter 5 focuses on the implementation of Copper(II)-catalyzed Azide-Alkyne Cycloaddition (CuAAC), also known as "click chemistry," in order to expand the catalogue of different functionalizations that Rh(II)-MOPs can exhibit on their surface. Using a protection/deprotection strategy that allows the introduction of terminal alkyne groups on the MOP surface, a platform is obtained in which virtually any functional group can be quantitatively introduced, thanks to the orthogonality and biocompatibility. Furthermore, we will show that our "clickable" Rh(II)-MOP withstands the typical conditions of the CuAAC reactions. In this way, a wide variety of substrates and functional groups can be introduced on the MOP surface, including polymers, carboxylic and phosphonic acids, and even biomolecules such as biotin, whose biorecognition capabilities are preserved once anchored to the MOP surface. Finally, Chapter 6 summarizes the contributions made to the field and the main conclusions and perspectives drawn from this Thesis.