Acidogenic fermentation of wastewater: influence of operational conditions and organic composition of the substrate

Abstract

Els àcids carboxílics de cadena curta (SCCAs, de l'anglès short chain carboxylic acids) són un tipus d'àcids grassos considerats productes químics elementals. La seva síntesi biològica a partir de residus o aigües residuals usant cultius microbians mixts seria una alternativa més respectuosa amb el medi ambient que el procés de síntesi química actualment implementat a nivell industrial. Es poden produir a partir de matèria orgànica en un procés anaerobi conegut com a fermentació acidogènica. Tot i això, aquest procés requereix més investigació abans de poder ser escalat atès que no hi ha prou coneixement sobre el control del rendiment de producció de SCCA i de la composició de SCCA resultant. Aquesta tesi comença amb una revisió bibliogràfica (Capítol 1) enfocada a l'impacte dels paràmetres operacionals en el rendiment de producció de SCCAs i la composició de SCCAs obtinguda, depenent de la composició orgànica del substrat. El pH, la temperatura i la velocitat de càrrega orgànica volumètrica (OLRv, de l'anglès volumetric organic loading rate) que condueixen a rendiments alts de producció de SCCAs van ser determinats depenent de la composició orgànica del substrat. Es va fer la hipòtesis de que els diferents paràmetres operacionals analitzats podrien tenir un efecte conjunt en la composició de SCCA obtinguda. La velocitat de càrrega orgànica específica (OLRs, de l'anglès 'specific organic loading rate') es va proposar com un paràmetre per quantificar la ràtio entre la quantitat de substrat alimentat per quantitat de biomassa al reactor. Es van establir paràmetres d'efectivitat estàndard (bioconversió, grau d'acidificació, demanda química d'oxigen (DQO) acidificada, rendiment de producció d'àcids carboxílics (CAs, de l'anglès carboxylic acids) i ràtio senar-parell) per comparar fàcilment diferents estudis. Conseqüentment, la part experimental d'aquesta tesi explora l'efecte de l'OLRv, l'OLRs i la composició orgànica del substrat en els paràmetres d'efectivitat del procés, la composició de l'efluent i la composició de la biomassa. Inicialment, es van realitzar experiments en un reactor biològic seqüencial (SBR, de l'anglès 'sequencing batch reactor') usant aigua residual simulada contenint únicament sucre de grau alimentari (Capítol 4) i únicament proteïna aïllada de sèrum làctic (Capítol 5) com a carbohidrat i proteïna models, respectivament. L'OLRv i l'OLRs van ser modificades separadament. Amb sucre de grau alimentari, en incrementar l'OLRv de 6.0 a 11.0-15.8 g DQO/(L d), l'efluent va canviar d'estar compost fonamentalment per àcids butíric i acètic a estar compost per àcid acètic i etanol. Conseqüentment, el grau d'acidificació, la DQO acidificada i el rendiment de producció de CA van disminuir. L'increment de les OLRs de 2.3 a 3.8 g DQO/(g SSV d) va produir un augment de l'àcid caproic. No obstant això, amb proteïna aïllada de sèrum làctic, modificar l'OLRv entre 6.5-18.5 g DQO/(L d) i l'OLRs entre 1.9-3.3 g DQO/(g SSV d) no va afectar significativament els paràmetres d'efectivitat del procés. L'efluent estava compost pels àcids acètic, isovalèric, propiònic, butíric, isocaproic i isobutíric sota qualsevol condició aplicada. En augmentar l'OLRv de 6.5-12.5 a 18.5 g DQO/(L d), l'àcid isocaproic va augmentar significativament. Al Capítol 6, es van realitzar experiments en un SBR usant aigua residual simulada composta per sucre de grau alimentari i proteïna aïllada de sèrum làctic en diferents ràtios sota OLRv i OLRs constants. Els afluents contenint carbohidrats i proteïnes van portar a rendiments de producció de CA superiors als obtinguts amb afluents contenint únicament carbohidrats o proteïnes. A més concentració de proteïna a l'afluent, major nombre de compostos i major proporció de CAs ramificats a l'efluent. A més, es van trobar correlacions lineals: els àcids isobutíric i isovalèric eren directament proporcionals i l'àcid butíric era inversament proporcional a la proporció de proteïnes (%DQO) al substrat.

Los ácidos carboxílicos de cadena corta (SCCAs, del inglés 'short chain carboxylic acids') son un tipo de ácidos grasos considerados productos químicos elementales. Su síntesis biológica a partir de residuos o aguas residuales usando cultivos microbianos mixtos sería una alternativa más respetuosa con el medio ambiente que el proceso de síntesis química actualmente implementado a nivel industrial. Se pueden producir a partir de materia orgánica en un proceso anaerobio conocido como fermentación acidogénica. Sin embargo, este proceso requiere más investigación antes de ser escalado dado que no hay suficiente conocimiento sobre el control del rendimiento de producción de SCCAs y de la composición de SCCAs resultante. Esta tesis comienza con una revisión bibliográfica enfocada en el impacto de los parámetros operacionales en el rendimiento de producción de SCCAs y la composición de SCCAs obtenida, según la composición orgánica del sustrato. El pH, la temperatura y la velocidad de carga orgánica volumétrica (OLRv, del inglés 'volumetric organic loading rate') que conducen a rendimientos altos de producción de SCCAs fueron determinados dependiendo de la composición orgánica del sustrato. Se hipotetizó que los diferentes parámetros operacionales analizados podrían tener un efecto conjunto en la composición de SCCAs obtenida. La velocidad de carga orgánica específica (OLRs, del inglés 'specific organic loading rate') se propuso como parámetro para cuantificar la ratio entre la cantidad de sustrato alimentado por cantidad de biomasa en el reactor. Se establecieron parámetros de efectividad estándar (bioconversión, grado de acidificación, demanda química de oxígeno (DQO) acidificada, rendimiento de producción de ácidos carboxílicos (CAs, del inglés 'carboxylic acids') y ratio impar par) para comparar fácilmente diferentes estudios. Consecuentemente, la parte experimental de esta tesis explora el efecto de la OLRv, OLRs y la composición orgánica del sustrato en los parámetros de efectividad del proceso, la composición del efluente y la composición de la biomasa. Inicialmente, se realizaron experimentos en un reactor biológico secuencial (SBR, del inglés 'sequencing batch reactor') usando agua residual simulada conteniendo únicamente azúcar de grado alimentario (Capítulo 4) y únicamente proteína aislada de suero lácteo (Capítulo 5) como carbohidrato y proteína modelos, respectivamente. La OLRv y la OLRs fueron modificadas separadamente. Con azúcar de grado alimentario, al incrementar la OLRv de 6.0 a 11.0-15.8 g DQO/(L d), el efluente pasó de estar compuesto fundamentalmente por ácidos butírico y acético a estar compuesto por ácido acético y etanol. Consecuentemente, el grado de acidificación, la DQO acidificada y el rendimiento de producción de CAs disminuyeron. El incremento de la OLRs de 2.3 a 3.8 g DQO/(g SSV d) produjo un aumento del ácido caproico. Sin embargo, al usar proteína aislada de suero lácteo, modificar la OLRv entre 6.5-18.5 g DQO/(L d) y la OLRs entre 1.9-3.3 g DQO/(g SSV d) no afectó significativamente a los parámetros de efectividad del proceso. El efluente estaba compuesto por los ácidos acético, isovalérico, propiónico, butírico, isocaproico e isobutírico bajo cualquier condición aplicada. Al aumentar la OLRv de 6.5-12.5 a 18.5 g DQO/(L d), el ácido isocaproico aumentó significativamente. En el Capítulo 6, se realizaron experimentos en un SBR usando agua residual simulada compuesta por azúcar de grado alimentario y proteína aislada de suero lácteo en diferentes ratios bajo OLRv y OLRs constantes. Los afluentes conteniendo carbohidratos y proteínas llevaron a rendimientos de producción de CAs superiores a los obtenidos con afluentes conteniendo únicamente carbohidratos o proteínas. A mayor concentración de proteína en el afluente, mayor número de compuestos y mayor proporción de CAs ramificados en el efluente. Además, se encontraron correlaciones lineales: los ácidos isobutírico e isovalérico eran directamente proporcionales y el ácido butírico era inversamente proporcional a la proporción de proteínas (%DQO) en el sustrato.

Short chain carboxylic acids (SCCAs) are a type of fatty acids which are considered building block chemicals. Biological synthesis of SCCAs from waste or wastewater by using microbial mixed cultures would be an environmentally friendly alternative to the chemical synthesis process which is currently implemented at industrial scale. SCCAs can be produced from organic matter in an anaerobic process known as acidogenic fermentation. Nevertheless, this process still needs to be investigated before being scaled up since there is scarce knowledge about the control of the SCCA production yield and the resultant SCCA composition. This thesis starts with a literature review (Chapter 1) focused on the impact of the operational parameters on the SCCA production yield and on the SCCA composition distribution obtained depending on the organic composition of the substrate. The pH, temperature and volumetric organic loading rate or OLRv that lead to high SCCA production yields depending on the substrate organic composition were determined. However, it was hypothesized that the different operational parameters analyzed might have a joint effect on the SCCA composition obtained. The present study proposes the use of the specific organic loading rate (OLRs) as a parameter to quantify the ratio between the substrate amount fed per biomass amount in the reactor and establishes standard effectiveness parameters (bioconversion, degree of acidification, acidified chemical oxygen demand (COD), carboxylic acid (CA) production yield and odd to even ratio) to facilitate the comparation of different studies. Based on the review conclusions, the experimental part of this study explored the effect of the OLRv, OLRs and substrate organic composition on the process effectiveness parameters, effluent composition and biomass composition. First, acidogenic fermentation experiments were performed in a sequencing batch reactor (SBR) fed by simulated wastewater only composed by food grade sugar (Chapter 4) and only composed by whey protein isolate (Chapter 5) as carbohydrate and protein model compounds, respectively. The OLRv and OLRs were modified separately. When using food-grade sugar as carbon source, by increasing the OLRv from 6.0 to 11.0-15.8 g COD/(L d), the effluent changed from being composed mainly by a mixture of butyric and acetic acid to being comprised by a mixture of acetic acid and ethanol. Consequently, the degree of acidification, acidified COD and the CA production yield decreased due to the change in the synthesis of butyric acid to ethanol. The increase of the OLRs from 2.3 up to 3.8 g COD/(g VSS d) favoured chain elongation reactions leading to caproic acid increase. Nevertheless, when using whey protein isolate as carbon source, tuning the OLRv between from 6.5-18.5 g COD/(L d) and the OLRs between 1.9-3.3 g COD/(g VSS d) did not significantly affect the effectiveness parameters. The effluent was composed by acetic acid, isovaleric acid, propionic acid, butyric acid, isocaproic acid and isobutyric acid, no matter the conditions applied. When increasing the OLRv from 6.5-12.5 to 18.5 g COD/(L d), chain elongation reactions were favoured provoking a significant increase of isocaproic acid. Finally, in Chapter 6, acidogenic fermentation experiments were performed in a SBR fed by simulated wastewater composed by mixtures of food-grade sugar and whey protein isolate in different ratios under constant OLRv and OLRs. Influents containing both carbohydrates and proteins led to significantly higher CA production yields in comparison to influents only consisting of carbohydrates or proteins. Besides, the higher the protein proportion in the influent, the higher the number of compounds and the branched CA proportion in the effluent. Moreover, linear correlations were found: isobutyric and isovaleric acids were directly proportional and butyric acid was inversely proportional to the protein proportion (% COD) in the substrate.