Defect and strain engineering for modulating structure and magnetism in perovskites

Abstract

Les perovskites ABO3 són conegudes per la seva diversitat de propietats, incloent-hi la ferroelectricitat, el magnetisme i la multiferroïcitat, totes elles susceptibles a les distorsions de la xarxa cristal·lina. És possible modificar aquestes distorsions i, de retruc, alterar les propietats d'aquests materials emprant tècniques com el dopatge, la deformació i l'aplicació de camps elèctrics. En aquesta tesi, el nostre objectiu és trobar maneres d'ajustar una de les distorsions més rellevants (rotació octaèdrica) i les propietats magnètiques, incloent-hi l'ordre antiferromagnètic i l'inclinament de l'espín (spin canting). Això dóna lloc a quatre projectes, que es descriuen a continuació.

Controlar les rotacions i les inclinacions en les perovskites és valuós per dissenyar i millorar funcionalitats, però és molt dificultós fer-ho amb camps elèctrics per la manca de trencament de simetria d'inversió espacial. Proposem una estratègia que explota defectes puntuals que creen dipols elèctrics locals i s'acoblen a la subxarxa d'oxigen, permetent una actuació directa sobre els graus de llibertat rotacionals. Per a validar aquesta idea, hem considerat un defecte comú, Al substituint a La. Els nostres càlculs DFT, recolzats per un model de xarxa efectiva, mostren que la reversió de la rotació octaèdrica amb el canvi del dipol és factible i proporciona algunes pautes per avaluar altres materials en els quals la rotació octaèdrica pot ajustar-se d'aquesta manera.

La recerca duta fins ara ha identificat el potencial per modificar l'antiferromagnetisme i spin canting ajustant la rotació octaèdrica, però la connexió entre les distorsions de la xarxa i l'inclinament de l'espín requereix un aprofundiment de la seva comprensió. En aquesta tesi, desenvolupem un formalisme elegant que aclareix aquestes connexions. La validesa del formalisme s'ha confirmat mitjançant resultats DFT de les perovskites LaFeO3 i CaMnO3, així com dades de la literatura. Aquestes regles poden aplicar-se a una àmplia gamma de materials amb diversos ordres d'espín i distorsions de la xarxa, la qual cosa ens permet anticipar el patró d'inclinació de l'espín i dissenyar nous materials.

La rotació d'octaedres d'oxigen en materials perovskites es pot utilitzar per modificar les interaccions d'intercanvi i la interacció Dzyaloshinsky-Moriya (DMI). Això proporciona una manera de controlar les propietats magnètiques d'aquests materials. Utilitzem mètodes DFT per explorar com els defectes poden utilitzar-se per ajustar les distorsions de la xarxa, les interaccions Dzyaloshinsky-Moriya i controlar l'spin canting en materials AFM. Prenem LaFeO$_3$ amb el defecte Al substituint a La com a prototip. Descobrim que les distorsions de la xarxa, incloses les rotacions octaèdriques i els desplaçaments atòmics en el lloc A, es poden canviar mitjançant l'estat de polarització del defecte, ajustant així l'inclinament de l'espín. Els nostres resultats ofereixen un nou enfocament per dissenyar materials magnetoelèctrics mitjançant l'enginyeria de defectes.

Investigacions prèvies han demostrat que la deformació es pot utilitzar per modificar l'ordre AFM de CaMnO3, permetent l'ajust de l'inclinament de l'espín. En aquest estudi, investiguem l'efecte de la deformació epitaxial en l'ordre AFM i l'inclinament de l'espín de CaMnO3. Observem que la deformació epitaxial pot portar a una transició de AFM tipus G a AFM tipus A/C, depenent de l'orientació de la deformació epitaxial, i, en conseqüència, modificar el patró d'inclinació de l'espín.

Las perovskitas de composición ABO3 son conocidas por su amplia gama de propiedades, incluyendo ferroelectricidad, magnetismo y multiferroicidad, cuyas características son susceptibles a distorsiones de la red cristalina. Es posible modificar estas distorsiones y, a su vez, alterar las propiedades asociadas utilizando técnicas como el dopaje, la deformación y la aplicación de campo eléctricos. En esta tesis, nuestro objetivo es encontrar formas de ajustar una de las distorsiones más relevantes (las rotación de los octaedros estructurales BO6) y las propiedades magnéticas, incluido el orden antiferromagnético y el inclinamiento de espín (spin canting). Esto da lugar a cuatro proyectos, que se describen a continuación.

Controlar rotaciones octaédricas y spin canting es importante para diseñar y mejorar funcionalidades, pero la aplicación de campos eléctricos acarrea muchas dificultades debido a la falta de simetría de inversión espacial que conllevan tales distorsiones. Para solventar esta dificultad, proponemos una estrategia que explota defectos puntuales que crean dipolos eléctricos locales y se acoplan a la subred de oxígeno, permitiendo una actuación directa sobre los grados de libertad rotacionales. Para validar esta idea, tomamos como prototipo un defecto común, Al sustituyendo a La en la celda de LaAlO3. Nuestros cálculos DFT, respaldados por un modelo de red efectiva, muestran que la reversión de la rotación octaédrica con el cambio del dipolo es factible, y proporciona algunas pautas para evaluar otros materiales en los que la rotación octaédrica puede ajustarse de esta manera.

\paragraph{Reglas generales de modulación del inclinamiento de espín (spin canting) mediante la estructura de la red y el orden AFM.} Hasta ahora, ha habido una importante actividad científica encaminada a evaluar el potencial de control de rotaciones octaédricas para modificar el antiferromagnetismo y spin canting en estos materiales. Sin embargo, es necesaria una profundización en la comprensión de la conexión entre distorsiones de la red y spin canting. En esta tesis, desarrollamos un formalismo que aclara tales conexiones. La validez del formalismo se ha confirmado mediante resultados DFT de las perovskitas LaFeO3 y CaMnO3, así como datos de la literatura. Estas reglas pueden aplicarse a una amplia gama de materiales con diversos órdenes de espín y distorsiones de la red, lo que nos permite anticipar el patrón de inclinación del espín y diseñar nuevos materiales.

\paragraph{Modulación de la rotación octaédrica y spin canting en LaFeO3 mediante defectos.} Las rotaciones octaédricas pueden modificar las interacciones de intercambio y Dzyaloshinsky-Moriya (DMI), posibilitando el control de propiedades magnéticas. Utilizamos métodos DFT para explorar cómo los defectos pueden utilizarse para ajustar las distorsiones de la red, las interacciones Dzyaloshinsky-Moriya y controlar el spin canting en materiales AFM. Tomamos LaFeO3 con el defecto Al sustituyendo a La como prototipo. Descubrimos que las distorsiones de la red, incluidas las rotaciones octaédricas y desplazamientos atómicos en el sitio A, pueden modularse mediante el estado de polarización del defecto, ajustando así el inclinamiento del espín. Nuestros resultados ofrecen un nuevo enfoque para diseñar materiales magnetoeléctricos a través de la ingeniería de defectos.

Investigaciones previas han demostrado que la deformación de la red puede utilizarse para modificar el orden AFM de CaMnO3, permitiendo el ajuste del spin canting. En este estudio, investigamos el efecto de la deformación epitaxial en el orden AFM y spin canting en CaMnO3. Observamos que la variación de la tensión epitaxial puede llevar a una transición de AFM tipo G a AFM tipo A/C, dependiendo de la orientación de la deformación, y, en consecuencia, modificar el patrón de inclinación del espín.

The ABO3 perovskite structure is known for its wide range of properties, such as ferroelectricity, magnetism, and multiferroicity, which are all linked to lattice distortions. It is possible to modify these distortions and, in turn, alter the associated properties by using techniques such as doping, straining, and applying an electric field. In this thesis, we aim at finding ways of tuning one of the distortions (the octahedral rotation) and the magnetic properties including the antiferromagnetic order and the spin canting. This leads to four projects.

Controlling rotations and tiltings in perovskites is valuable for designing and enhancing functionalities, but is challenging with electric field due to lack of space-inversion symmetry breaking and are, thus, hard to couple with external electric fields. We propose a strategy that exploits point defects that create local electric dipoles and couple to the oxygen sublattice, enabling direct actuation on the rotational degrees of freedom. A common defect, Al substituting La in rhombohedral LaAlO3, is taken as a prototype to validate the idea. Our DFT calculations supported with an effective lattice model show that the reversal of the OR with the dipole switch is feasible, and it provides guidelines for screening other materials with such properties.

The potential to modify antiferromagnetism and spin canting by adjusting the octahedral rotation has been identified, but the connection between lattice distortions and spin canting remains unclear. In this thesis, we proposed an elegant formalism that clarifies such connections. The validity of the formulism has been confirmed by DFT results of LaFeO3 and CaMnO3 perovskites, as well as data from the literature. These rules can be applied to a wide range of materials with diverse spin orders and lattice distortions, enabling us to anticipate the spin canting pattern and design new materials.

The rotation of oxygen octahedra in perovskite materials can be used to modify the exchange interactions and the Dzyaloshinsky-Moriya interaction (DMI). This provides a way to control the magnetic properties of these materials. We used DFT methods to explore how defects can be used to adjust lattice distortions, Dzyaloshinsky-Moriya interactions, and control spin canting in AFM materials. We take LaFeO3 with defect Al substituting La as a prototype. We find that octahedral rotations and A-site atomic displacements can be changed by the polarization state of the defect, thus tuning the spin canting. Our results provide a new approach to design magnetoelectric materials through defect engineering.

It is possible to adjust the spin canting pattern by altering the AFM order. Previous research has demonstrated that strain can be used to modify the AFM order of CaMnO3, allowing strain tuning of the spin canting. We investigated the effect of epitaxial strain on AFM order and spin canting of CaMnO3. We observed that the tensile strain can lead to a transition from the G-AFM to A/C-AFM, depending on the orientation of the epitaxial strain, and consequently modify the spin-canting pattern.