Bridging between Boron & Nanoworld: Versatile Combinations & Emerging Applications

Abstract

El treball presentat en aquesta tesi implica la recerca duta a terme en el grup de Laboratori de Materials Inorgànics i Catàlisi (LMI) sota la supervisió del Prof. Francesc Teixidor. La tesi es presenta com un compendi d'articles publicats o que es publicaran en un futur proper. La tesi doctoral aprofundeix en el món multifacètic de la química del bor, centrant-se particularment en els θ-metal·lacarborans, i la seva integració amb nanopartícules a mida, descobrint un regne de noves aplicacions i oportunitats. La tesi comença amb una breu Introducció sobre les diverses facetes dels metal·lacarborans i nanopartícules que serveix de base per comprendre els capítols següents. Les investigacions exhaustives comencen amb un estudi detallat sobre les propietats electroquímiques dels metal·lacarborans, particularment cobaltabis(dicarbollur) i ferrabis(dicarbollur), tant en sistemes aquosos com no aquosos amb un estudi comparatiu de Metal·lacarborans vs. Ferrocè. El ferrocè i els seus derivats han estat durant molt de temps la referència interna de referència en electroquímica per a diversos processos. No obstant això, les seves aplicacions estan limitades per problemes relacionats amb la solubilitat i les modificacions químiques. En aquest sentit, el capítol tracta del possible adveniment dels metal·lacarborans com a sistemes de referència interns "universals". El següent capítol sobre Metal·lacarborans & Proteïnes es deriva del coneixement previ de la forta interacció no covalent entre els grups [o-COSAN]- i amina a través de la formació d'enllaços de dihidrogen N-H···B-H. La visualització de proteïnes en la seva forma i entorn nadius sense interferències sempre ha estat una tasca desafiant. Per tant, en aquest estudi ens hem apropat a la 'superfície' d'una proteïna respecte a la seva interacció amb la sonda redox activa de 'molècula petita', [o-COSAN]-, emprant mesuraments electroquímics fàcils i eficaces. Aquests estudis ajuden a obtenir una visió més profunda de les superfícies de les proteïnes que poden ser valuoses per modificar les proteïnes per al disseny de fàrmacs i la biotecnologia. L'adaptació de metal·lacarborans a nanopartícules magnètiques d'enginyeria superficial obre una nova via per explorar i explotar les capacitats d'aquests dos materials. Així, el següent capítol explora la síntesi i caracterització de nanopartícules magnètiques i aprofundeix en les aplicacions de la conjectura: Metal·lacarborans & MNPs. La síntesi de nanopartícules magnètiques col·loïdalment estables i de mida controlada amb propietats magnètiques apreciables sempre ha estat un desafiament. Per tant, en el capítol proposem un mètode nou per a la síntesi de nanopartícules magnètiques col·loïdalment estables sense cap surfactant o agent que cobreixi. L' adaptació dels metal·lacarborans a les nanopartícules magnètiques funcionalitzades a la superfície s' assoleix, una vegada més, explotant els forts enllaços dihidrogen no covalents. El capítol explora l' aplicació d' aquests materials híbrids a la fotocatàlisi d' alcohols, així com la qüestió de modificar un sistema d' acord amb les necessitats. La manca de fluorescència, així com la capacitat dels metal·lacarborans com a catalitzadors eficients i robustos s'exploren més a fons en el capítol sobre Metal·lacarborans & Energia, en el qual s'investiga la capacitat de l' [o-COSAN]- com un elèctrode de "molècula petita". La destresa catalítica dels metal·lacarborans s' estudia en detall. Estenent l'estudi encara més en la falta de fluorescència en metal·lacarborans, s'estudia la capacitat de l' [o-COSAN]- com un extintor de fluorescència eficient respecte als punts quàntics de carboni funcionalitzats amb amines. Els fonaments del procés fotofísic subjacent entre Metal·lacarborans & C-dots s' investiguen a fons i en profunditat. Aquests materials híbrids que incorporen la capacitat de commutació de fluorescència 'on/off' obren noves vies on aventurar-se. La tesi navega a través de diverses aplicacions de metal·lacarborans i nanopartícules amb l'objectiu d'abordar desafiaments crítics i obrir noves vies per a l'avenç científic i el progrés tecnològic.

El trabajo presentado en esta tesis implica la investigación llevada a cabo en el grupo de Laboratorio de Materiales Inorgánicos y Catálisis (LMI) bajo la supervisión del Prof. Francesc Teixidor. La tesis se presenta como un compendio de artículos publicados o que se publicarán en un futuro próximo. La tesis doctoral profundiza en el mundo multifacético de la química del boro, centrándose particularmente en los θ-metalacarboranos, y su integración con nanopartículas a medida, descubriendo un reino de nuevas aplicaciones y oportunidades. La tesis comienza con una breve Introducción sobre las diversas facetas de los metalacarboranos y nanopartículas que sirve de base para comprender los capítulos siguientes. Las investigaciones exhaustivas comienzan con un estudio detallado sobre las propiedades electroquímicas de los metalacarboranos, particularmente cobaltabis (dicarbolluro) y ferrabis (dicarbolluro), tanto en sistemas acuosos como no acuosos con un estudio comparativo de Metalacarboranos vs. Ferroceno. El ferroceno y sus derivados han sido durante mucho tiempo la referencia interna de referencia en electroquímica para diversos procesos. En este sentido, el capítulo trata del posible advenimiento de los metalacarboranos como sistemas de referencia internos "universales". El siguiente capítulo sobre Metalacarboranos & Proteínas deriva del conocimiento previo de la fuerte interacción no covalente entre los grupos [o-COSAN]- y amina a través de la formación de enlaces de dihidrógeno N-H···B-H. La visualización de proteínas en su forma y entorno nativos sin interferencias siempre ha sido una tarea desafiante. Por lo tanto, en este estudio hemos abordado la 'superficie' de una proteína con respecto a su interacción con la sonda redox activa basada en una 'molécula pequeña', [o-COSAN]-, empleando mediciones electroquímicas fáciles y eficientes. Estos estudios ayudan a obtener una visión más profunda de las superficies de las proteínas que pueden ser valiosas para modificar las proteínas para el diseño de fármacos y la biotecnología. La adaptación de metalacarboranos a nanopartículas magnéticas de ingeniería superficial abre una nueva vía para explorar y explotar las virtudes de estos dos materiales. Así, el siguiente capítulo explora la síntesis y caracterización de nanopartículas magnéticas y profundiza en las aplicaciones de la conjetura: Metalacarboranos & MNPs. La síntesis de nanopartículas magnéticas coloidalmente estables y de tamaño controlado con propiedades magnéticas atractivas siempre ha sido un desafío. Por ello, en este capítulo proponemos un método novedoso para la síntesis de nanopartículas magnéticas coloidalmente estables sin tensioactivos ni agentes de recubrimiento.La adaptación de los metalacarboranos a las nanopartículas magnéticas funcionalizadas en la superficie se logra, una vez más, explotando los fuertes enlaces de dihidrógeno no covalentes. El capítulo explora la aplicación de estos materiales híbridos en la fotocatálisis de alcoholes, así como la cuestión de modificar un sistema de acuerdo con las necesidades. La falta de fluorescencia, así como la capacidad de los metalacarboranos como catalizadores eficientes y robustos se exploran más a fondo en el capítulo sobre Metalacarboranos & Energía, en el que se investiga la capacidad de [o-COSAN]- como un electrodo tipo "molécula pequeña". La capacidad catalítica de los metalacarboranos se estudia en detalle. Ampliando el estudio sobre la falta de fluorescencia en los metalacarboranos, se estudia la capacidad del [o-COSAN]- como eficiente quencher de fluorescencia con respecto a los puntos cuánticos de carbono funcionalizados con aminas. Los fundamentos del proceso fotofísico subyacente entre Metalacarboranos & C-dots se investigan a fondo y en profundidad. Estos materiales híbridos que incorporan la característica de un modo de conmutación de fluorescencia 'on/off' abren nuevas vías para explorar. La tesis navega a través de diversas aplicaciones de metalacarboranos y nanopartículas con el objetivo de abordar desafíos críticos y abrir nuevas vías para el avance científico y el progreso tecnológico.

The work presented in this thesis entails the research carried out in the Inorganic Materials and Catalysis Laboratory group (LMI) under the supervision of Prof. Francesc Teixidor over the course of the Doctoral program. The dissertation is presented as a compendium of articles published or to be published in the near future. The doctoral thesis delves into the multifaceted world of boron chemistry, particularly focusing on θ-metallacarboranes, and their integration with tailored nanoparticles, uncovering a realm of novel applications and opportunities. The characterizations and applications of θ-metallacarboranes and nanoparticles together present a dynamic frontier in modern materials chemistry with an expansive range of possibilities. The thesis begins with a brief Introduction on the diverse facets of metallacarboranes and nanoparticles serving as a foundation for comprehending the subsequent chapters. The comprehensive investigations commence with a detailed and thorough study on the electrochemical properties of metallacarboranes, particularly cobaltabis(dicarbollide) and ferrabis(dicarbollide), in both aqueous and non-aqueous systems with a comparative study of Metallacarboranes vs. Ferrocene. Ferrocene and its derivatives have long been the benchmark internal reference in electrochemistry for various processes. Yet, their applications are constrained by challenges related to solubility and chemical modifications. In this regard, the chapter deals with potential advent of metallacarboranes as 'universal' internal reference systems. The following chapter on Metallacarboranes & Proteins stems from the pre-requisite knowledge of the strong non-covalent interaction between [o-COSAN]- and amine groups through N-H···B-H dihydrogen bond formation. Visualization of proteins in their native form and environment without any interferences has always been a challenging task. Hence, in this study we have tackled the 'surface' of a protein with respect to their interaction with the 'small molecule' redox-active probe, [o-COSAN]-, employing facile and robust electrochemical measurements. These studies aid in gaining a deeper insight on protein surfaces which can be valuable for modifying proteins for drug designs and bio-technology. Tailoring metallacarboranes onto surface engineered magnetic nanoparticles opens a new avenue for exploring and exploiting the virtues of both these materials. Thus, the subsequent chapter explores the synthesis and characterization of magnetic nanoparticles and delves into the applications of the conjecture: Metallacarboranes & MNPs. Synthesis of size-controlled, colloidally stable magnetic nanoparticles with appreciable magnetic properties has always been a challenge. Hence, in the chapter we propose a novel method for the synthesis of colloidally stable magnetic nanoparticles without any surfactant or capping agents. The tailoring of the metallacarboranes onto the surface functionalized magnetic nanoparticles is achieved, yet again, by exploiting the strong non-covalent di-hydrogen bonds. The chapter explores the application of these hybrid materials in photocatalysis of alcohols as well as begets the question of modifying a system according to the needs. The lack of fluorescence as well as the capability of metallacarboranes as efficient and robust catalysts are further explored in the chapter on Metallacarboranes & Energy wherein the ability of [o-COSAN]- as a 'small molecule' electrode is investigated. The catalytic prowess of the metallacarboranes is studied in detail. Extending the study further into the lack of fluorescence in metallacarboranes, the ability of [o-COSAN]- as an efficient fluorescence quencher with regard to amine functionalized carbon quantum dots is studied. The fundamentals of the photophysical process underlying between Metallacarboranes & C-dots are investigated thoroughly and in-depth. These hybrid materials incorporating the virtue of an 'on/off' fluorescence switching mode opens new avenues to be ventured. The thesis navigates through various applications of metallacarboranes and nanoparticles aiming to address critical challenges and open new avenues for scientific advancement and technological progress.