Multiscale Modelling of Metal-Based Heterogeneous Catalysts active in CO2 Conversion Processes

Abstract

La creixent preocupació sobre les emissions antropogèniques de CO2 han intensificat els esforços per convertir el CO2 en productes més alt valor afegit. Les estratègies clau al respecte, impliquen el reformat en sec del metà (DRM) per tal de produir gas de síntesi (H2/CO) a partir de CO2 i CH4 i la hidrogenació de CO2 a metanol. El modelatge de reaccions químiques és crucial per optimitzar els processos industrials, oferint informació des de nivell molecular fins a reactors de mida real. La comprensió que aporten, permet millorar l'activitat i la selectivitat dels processos químics. Durant les dues últimes dècades, el modelatge multiescala ha sorgit com una tècnica potent per tal de permetre una comprensió integral i efectiva de la catàlisi heterogènia, la qual involucra la coordinació de processos complexes a múltiples escales, des del nivell atòmic fins a l'escala cinètica mesoscòpica. Aquesta tesi se centra en l'ús d'una metodologia multiescala per tal de modelar i d'estudiar sistemes catalítics heterogenis actius en reaccions químiques rellevants en el camp de l'energia. En particular, combina els càlculs basats en la teoria del funcional de la densitat (DFT) amb les simulacions cinètiques de MonteCarlo (kMC). Mitjançant aquests mètodes, s'exploren dues reaccions promogudes per catalitzadors heterogenis: el DRM catalitzat per les superfícies ideals Ru (0001) i Rh (111) i la hidrogenació de CO2 a metanol mitjançant un catalitzador de Cu d'un sol àtom en Mo2CTx, el qual supera el rendiment obtingut mitjançant el sistema de referència industrial: Cu/ZnO/Al2O3. El treball s'estructura en tres grans apartats. La primera part aprofundeix en els fonaments teòrics de les eines computacionals de modelització multiescala. En la segona part, que consta de dos capítols, s'aplica aquesta metodologia per tal d'investigar la reacció de DRM catalitzada per Ru(0001) i Rh(111). La secció final se centra en la hidrogenació de CO2 catalitzada per Cu/Mo2CTx i compara els models de centre actiu amb resultats experimentals. El centre actiu proposat, racionalitza l'alta activitat catalítica observada del sistema, permetent una via assequible a nivell energètic per a la hidrogenació de CO2 a metanol, tal com mostren els càlculs DFT del mecanisme de la reacció catalitzades pel model de centre actiu.

La creciente preocupación por las emisiones antropogénicas de CO2 ha intensificado los esfuerzos por convertir el CO2 en compuestos químicos de valor. Las estrategias clave implican el reformado en seco de metano (DRM) para producir gas de síntesis (H2/CO) a partir de CO2 y CH4 y la hidrogenación de CO2 a metanol. El modelado de reacciones químicas es crucial para optimizar los procesos industriales, ya que ofrece información desde el nivel atomístico hasta reactores de tamaño real. Esta comprensión ayuda en la mejora de la actividad y selectividad de los procesos químicos. En las últimas dos décadas, el modelado multiescala ha surgido como una técnica poderosa para permitir una comprensión integral de la efectividad de la catálisis heterogénea, que surge de la intrincada coordinación de procesos en múltiples escalas, desde el nivel atómico hasta la escala cinética mesoscópica. Esta tesis se centra en una metodología multiescala para modelar y estudiar sistemas catalíticos heterogéneos para reacciones químicas relevantes en el campo de la energía. En particular, combina cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) con simulaciones cinéticas de Monte Carlo (kMC). A través de esta metodología, se exploran dos reacciones promovidas por catalizadores heterogéneos: el DRM catalizada por las superficies ideales Ru (0001) y Rh (111) y la hidrogenación de CO2 a metanol utilizando un catalizador de un único átomo de Cu soportado sobre Mo2CTx, que supera el rendimiento del Sistema de referencia industrial Cu/ZnO/Al2O3. El trabajo se estructura en tres partes. La primera parte profundiza en los fundamentos teóricos de las herramientas computacionales de modelado multiescala. En la segunda parte, que consta de dos capítulos, se aplica esta metodología para investigar la reacción de DRM catalizada por Ru(0001) y Rh(111). La última sección se centra en la hidrogenación de CO2 catalizada por Cu/Mo2CTx. Compara los modelos del sitio activo con el experimento. El sitio activo propuesto racionaliza la alta actividad catalítica observada del sistema al permitir una ruta de baja energía para la hidrogenación de CO2 a metanol, como lo muestran los cálculos de DFT del mecanismo de reacción a través del sitio activo evaluado.

Growing concerns about anthropogenic CO2 emissions have intensified efforts to convert CO2 into valuable chemicals. Key strategies involve the dry reforming of methane (DRM) to produce syngas (H2/CO) from CO2 and CH4 and hydrogenating CO2 to methanol. Chemical reaction modeling is crucial for optimizing industrial processes, offering insights from the atomistic level to real-life-sized reactors. This understanding enhances the activity and selectivity of chemical processes. Over the past two decades, multiscale modeling has emerged as a powerful technique to enable a comprehensive understanding of the effectiveness of heterogeneous catalysis, which arises from the intricate coordination of processes at multiple scales, from the atomic level up to the mesoscopic kinetic scale. This thesis focuses on a multiscale methodology for modeling and studying heterogeneous catalytic systems for relevant-energy chemical reactions. In particular, it combines density functional theory (DFT) calculations with kinetic Monte Carlo (kMC) simulations. Via this methodology, two heterogeneous catalyzed reactions are explored: the DRM catalyzed by the Ru (0001) and Rh (111) ideal surfaces and the CO2 hydrogenation to methanol using a single-atom Cu catalyst supported on Mo2CTx, which surpasses the performance of the industrial Cu/ZnO/Al2O3 reference system. The work is structured into three main sections. The first part delves into the theoretical foundations of multiscale modeling computational tools. In the second part, which comprises two chapters, this methodology is applied to investigate the DRM reaction catalyzed by Ru(0001) and Rh(111). The final section focuses on the CO2 hydrogenation catalyzed by Cu/Mo2CTx. It benchmarks models of the active site against the experiment. The proposed active site rationalizes the observed high catalytic activity of the system by enabling a low-energy pathway for CO2 hydrogenation to methanol, as shown by the DFT calculations of the reaction mechanism via the benchmarked active site.