Computational Insights of Catalytic Carbon Dioxide Valorization and Circular Recycling Processes

Abstract

Les emissions de CO2 i la gestió de residus plàstics són dos reptes ambientals cabdals per a la societat. Actualment, la incapacitat de reciclar correctament els materials plàstics (polímers) no només comporta la contaminació amb microplàstics de l’ecosistema, sinó que també es relaciona amb les emissions de carboni que acceleren l’escalfament del planeta i el canvi climàtic. Per tant, cal crear noves estratègies per reduir-ne els efectes. En aquest sentit, la química pot produir polímers degradables mitjançant els principis d’economia circular i emprant el CO2 com a reactiu. Aquesta tesi duu a terme una anàlisi computacional (DFT) dels processos de reciclatge i ús del CO2 mitjançant la catàlisi homogènia, i un model predictiu per determinar la reactivitat. A cada capítol he tractat una part concreta del procés circular de reciclatge del CO2. Primer he estudiat la conversió del CO2 en carbonats cíclics de cinc membres a partir d’alquí-1,2-diols mitjançant un catalitzador de plata. A continuació he calculat el mecanisme de creació de carbonats d’anells de sis membres a partir de carbonats més petits mitjançant una estratègia organocatalítica única. Com que no tots els carbonats cíclics es poden emprar com a monòmers polimeritzables, he dut a terme un estudi extens de la reacció de polimerització (Ring-Opening Polymerization) dels carbonats cíclics. Mitjançant DFT, he calculat el camí de reacció ROP per a un ampli ventall de monòmers, i a partir d’aquestes dades he creat un model capaç de predir la seva capacitat de polimerització. Finalment he estudiat la despolimerització organocatalitzada d’un policarbonat, que obté un carbonat cíclic o bé un epòxid i CO2. Es tracta, per tant, d’un estudi en profunditat del procés de reciclatge circular del CO2 que, gràcies als resultats experimentals que l’acompanyen, descriu en detall com convertir i reciclar el CO2 de forma efectiva mitjançant una metodologia circular.

Las emisiones de CO2 y la gestión de residuos plásticos son suponen dos retos fundamentales para la sociedad. Actualmente, la incapacidad para reciclar correctamente los materiales plásticos (polímeros) no solo conlleva la contaminación del ecosistema con microplásticos, sino que también está relacionada con las emisiones de carbono que aceleran el calentamiento global y el cambio climático. Para revertir la situación se necesitan nuevas estrategias y, en este sentido, la química aportar polímeros degradables a través de principios de economía circular y usando el CO2 como reactivo. Esta tesis lleva a cabo un análisis computacional (DFT) de los procesos de reciclaje y uso del CO2 mediante la catálisis homogénea, así como un modelo predictivo para determinar la reactividad. Cada capítulo trata una parte concreta del proceso circular de reciclaje de CO2. Primero he estudiado la conversión del CO2 en carbonatos cíclicos de cinco miembros a partir de alquino-1,2-dioles mediante un catalizador de plata. A continuación he calculado el mecanismo de creación de carbonatos de anillos de seis miembros a partir de carbonatos más pequeños mediante una estrategia organocatalítica única. Dado que no todos los carbonatos cíclicos pueden usarse como monómeros polimerizables, he llevado a cabo un extenso estudio de la reacción de polimerización (Ring-Opening Polymerization) de los carbonatos cíclicos. Utilizando DFT, he calculado el camino de reacción ROP para una amplia gama de monómeros y, a partir de estos datos, he creado un modelo capaz de predecir su capacidad de polimerización. Finalmente he estudiado la despolimerización organocatalízada de un policarbonato, que obtiene un carbonato cíclico o un epóxido y CO2. Se trata entonces de un estudio en profundidad del proceso de reciclaje circular del CO2 que, junto a los resultados experimentales que aporta, describe en detalle cómo convertir y reciclar el CO2 de efectiva mediante una metodología circular.

Two of the major environmental challenges in today’s society are CO2 emissions and waste management surrounding plastics. The inability to properly recycle plastic materials (polymers) not only creates pollution issues related to microplastics present in our eco-systems, but also directly relates to the carbon emitted causing a major impact on global warming and climate change. It is thus essential to create new strategies to reduce these negative effects, and chemistry offers a tool to access polymers using circular economy principles, which utilize CO2 as a reactant. This minimizes our dependency on fossil fuels, while new types of monomers can be made from CO2 (cyclic carbonates) used to produce degradable polymers within a circular economy approach. This thesis focuses on computational analysis (DFT) of CO2 valorization/recycling processes through homogeneous catalysis, and creating a predictive reactivity model. In each chapter, I studied a specific part of process circularity or CO2 recycling, starting with the conversion of CO2 into five-membered cyclic carbonates from alkyne-1,2-diols using a Ag catalyst. Then, the creation of larger-ring carbonates (six-membered) from smaller ones is presented via a unique organocatalytic strategy. As these cyclic carbonates can be used as monomers, though not in all cases, I conducted an extensive study of the Ring-Opening Polymerization (ROP) reaction of cyclic carbonates using BnOH as initiator and an organocatalyst. This exploration led to defining a main ROP pathway for a wide range of monomers and model that can predict the polymerization ability of a monomer. Finally, I studied the organocatalyzed depolymerization of a polycarbonate, that selectively breaks down the polymer into a trans-cyclic carbonate, or an epoxide and CO2. This ultimate study provides deep insights for CO2 valorization, complemented by experimental results offering a more complete view on how to effective convert and recycle CO2 within a circular approximation.