A Dynamical Perspective of the Environment in the Electronic Properties of Polyoxometalates. Accounting for Aggregation in Quantum Mechanical Calculations

Abstract

Aquesta tesi doctoral explora els polioxometalats (POMs) des d'una perspectiva teòrica i computacional, centrant-se en dues àrees principals: (i) aplicacions dels POMs en electrocatalitzadors, dispositius moleculars i nanocompostos supramoleculars, i el paper de l'entorn en les seves propietats, i (ii) el desenvolupament d'una estratègia per incorporar de manera eficient i rendible els efectes de l'entorn en càlculs DFT per a soluts agregats. En la primera part, es van realitzar tres estudis. El primer es va centrar en l'agregació d'un catalitzador bifuncional per a ORR/OER, compost per un nanotub de carboni entrellaçat amb macrocicles nitrogenats (MINT) i un POM substituït amb cobalt en aigua. Mitjançant simulacions de dinàmica molecular (MD), es van avaluar les interaccions entre el POM i MINT, destacant les condicions de càrrega i mida necessàries per formar aquests agregats en solució aquosa. El segon estudi va explorar l'ús d'un polioxovanadat funcionalitzat amb ftalocianines i lantànids com a dispositius moleculars. Les simulacions MD van mostrar com aquests nanocompostos s'autoensamblen en solució, mentre que els càlculs DFT van permetre racionalitzar el salt d'electrons entre ells. Finalment, es va investigar la influència d'un entorn alcalí en l'activitat d'un POM de tipus Keggin substituït amb tres ferros per catalitzar la reducció electroquímica del nitrogen. L'estudi va demostrar que els ions alcalins són essencials per activar els centres de ferro del POM i que incorporar l'entorn explícit en els models mecanocuàntics és crucial per interpretar els resultats experimentals. Això es va explorar mitjançant una combinació de MD i DFT. Vam desenvolupar una nova eina computacional anomenada DESC per incloure eficientment els efectes de l'entorn en els càlculs mecanocuàntics amb mínima intervenció humana. Aquesta eina només requereix simulacions MD i extreure la trajectòria en format PDB. Les discrepàncies entre DESC i els càlculs amb entorns explícits són inferiors a 100 meV.

Esta tesis doctoral explora los polioxometalatos (POMs) desde una perspectiva teórica y computacional, centrándose en dos áreas principales: (i) aplicaciones de los POMs en electrocatalizadores, dispositivos moleculares y nanocompuestos supramoleculares, y el papel del entorno en sus propiedades, y (ii) el desarrollo de una estrategia para incorporar de manera eficiente y rentable los efectos del entorno en cálculos DFT para solutos agregados. En la primera parte, se realizaron tres estudios. El primero se centró en la agregación de un catalizador bifuncional para ORR/OER, compuesto por un nanotubo de carbono entrelazado con macrociclos nitrogenados (MINT) y un POM sustituido con cobalto en agua. Mediante simulaciones de dinámica molecular (MD), se evaluaron las interacciones entre el POM y MINT, destacando las condiciones de carga y tamaño necesarias para formar estos agregados en solución acuosa. El segundo estudio exploró el uso de un polioxovanadato funcionalizado con ftalocianinas y lantánidos como dispositivos moleculares. Las simulaciones MD mostraron cómo estos nanocompuestos se autoensamblan en solución, mientras que los cálculos DFT permitieron racionalizar el salto de electrones entre ellos. Finalmente, se investigó la influencia de un entorno alcalino en la actividad de un POM de tipo Keggin sustituido con tres hierros para catalizar la reducción electroquímica del nitrógeno. El estudio demostró que los iones alcalinos son esenciales para activar los centros de hierro del POM y que incorporar el entorno explícito en los modelos mecanocuánticos es crucial para interpretar los resultados experimentales. Esto se exploró mediante una combinación de MD y DFT. Desarrollamos una nueva herramienta computacional llamada DESC para incluir eficientemente los efectos del entorno en los cálculos mecanocuánticos con mínima intervención humana. Esta herramienta solo requiere simulaciones MD y extraer la trayectoria en formato PDB. Las discrepancias entre DESC y los cálculos con entornos explícitos son inferiores a 100 meV.

This Ph.D. thesis explores polyoxometalates (POMs) from a theoretical and computational perspective, focusing on two main areas: (i) applications of POMs in electrocatalysis, molecular devices, and supramolecular nanocomposites, and the role of the environment in POM properties, and (ii) the development of a strategy to efficiently and cost-effectively incorporate environment effects for aggregated solutes in DFT calculations. Regarding the first part, three distinct studies have been conducted. The initial study focused on the aggregation of a supramolecular bifunctional catalyst for ORR/OER, comprising a carbon nanotube mechanically interlocked with nitrogen-based macrocycles (MINT) and a cobalt-substituted polyoxometalate in water. Through molecular dynamics (MD) simulations, the interactions between the POM and MINT were evaluated, with special attention given to the charge and size conditions necessary for a POM to form these supramolecular aggregates with nanotubes in aqueous solution. In the subsequent project, the use of a polyoxovanadate functionalized with phthalocyanines and lanthanides as molecular devices was explored. Combined MD simulations shed light on how these nanocomposites self-assemble in solution, while DFT calculations enabled us to rationalize electron hopping between nanocomposites. Lastly, we investigated the influence of an alkaline environment on the activity of a tri-substituted iron Keggin-type POM for catalyzing the electrochemical nitrogen reduction reaction. The study demonstrated that alkali ions are essential for activating the iron centers of the POM. It was also concluded that incorporating the explicit environment into quantum mechanical models is imperative for accurately interpreting experimental results. This was thoroughly explored through a combination of MD and DFT. Finally, we developed a new computational tool so-called DESC to efficiently incorporate environmental effects into quantum mechanical calculations with minimal human intervention. This tool only requires performing MD simulations and extracting the trajectory in PDB format. The discrepancies between the DESC and calculations with explicit environments are less than 100 meV.