Contributions to Precise Skeletal Editing via Alkenylboranes

Abstract

La química dels organoborans ha captat una atenció significativa a causa del seu paper crucial en la síntesi orgànica. Els compostos organoborans són eines eficients que poden convertir-se en diversos grups funcionals. Aquesta tesi introdueix noves metodologies per a la síntesi d’alquenilborans, explorant modes d'activació i tendències de reactivitat noves per a crear compostos organoborans sense precedents. En aquest context, el Capítol III demostra l'intercanvi estereoespecífic de grups boril entre alquenilborans i diversos reactius de diborans, formant diborans mixtos. Els estudis mecanísticos suggereixen que aquest procés involucra l'activació catalítica del diborano per un alcóxido. D'altra banda, els gem-diborilalquens constitueixen una nova subclasse amb un potencial prometedor. En el Capítol IV, s'ha investigat la ciclopropanació estereoselectiva de 2-aril-1,1-diborilalquens asimètrics, produint gem-bis(pinacolboril)ciclopropans amb altes enantioselectivitats. La borilació de sistemes π és un mètode excepcionalment versàtil per a introduir noves funcionalitats. Els complexos de coure han demostrat ser catalitzadors efectius per a incorporar bor en sistemes π-insaturats, millorant la nucleofilitad de compostos de diborans que d'una altra manera serien no reactius. Aquesta tesi aporta noves metodologies que proporcionen accés a compostos organoborans, emfatitzant l'eficiència del protocol i la versatilitat del producte. En el Capítol V, s'ha estudiat el desenvolupament d'un nou mecanisme de canvi 1,3-B/Cu, facilitant la captura electrofílica estereoselectiva i sintetitzant productes homoalil diborats a través d'acoblament creuat regioselectiu catalitzat per pal·ladi. A més, el Capítol VI estableix el mètode per al 1,4-bor/coure migració, aconseguint la migració estereoespecífica de bor de carboni a carboni i permetent la síntesi de ciclopentens funcionalitzats i sistemes bicíclics valuosos.

La química de los organoboranos ha captado una atención significativa debido a su papel crucial en la síntesis orgánica. Los compuestos organoboranos son herramientas eficientes que pueden convertirse en varios grupos funcionales. Esta tesis introduce nuevas metodologías para la síntesis de alquenilboranos, explorando modos de activación y tendencias de reactividad novedosas para crear compuestos organoboranos sin precedentes. En este contexto, el Capítulo III demuestra el intercambio estereoespecífico de grupos borilo entre alquenilboranos y varios reactivos de diborano, formando diboranos mixtos. Los estudios mecanísticos sugieren que este proceso involucra la activación catalítica del diborano por un alcóxido. Por otro lado, los gem-diborilalquenos constituyen una nueva subclase con un potencial prometedor. En el Capítulo IV, se ha investigado la ciclopropanación estereoselectiva de 2-aril-1,1-diborilalquenos asimétricos, produciendo gem-bis(pinacolboril)ciclopropanos con altas enantioselectividades. La borilación de sistemas π es un método excepcionalmente versátil para introducir nuevas funcionalidades. Los complejos de cobre han demostrado ser catalizadores efectivos para incorporar boro en sistemas π-insaturados, mejorando la nucleofilicidad de compuestos de diborano que de otro modo serían no reactivos. Esta tesis aporta nuevas metodologías que proporcionan acceso a compuestos organoboranos, enfatizando la eficiencia del protocolo y la versatilidad del producto. En el Capítulo V, se ha estudiado el desarrollo de un nuevo mecanismo de cambio 1,3-B/Cu, facilitando la captura electrofílica estereoselectiva y sintetizando productos homoalilo diborados a través de acoplamiento cruzado regioselectivo catalizado por paladio. Además, el Capítulo VI establece el método para el 1,4-boron/cobre migración, logrando la migración estereoespecífica de boro de carbono a carbono y permitiendo la síntesis de ciclopentenos funcionalizados y sistemas bicíclicos valiosos.

Organoboron chemistry has concentrated significant attention due to its critical role in organic synthesis. Organoboron compounds are efficient tools that can be converted into various functional groups. This thesis introduces new methodologies for synthesising alkenyl boronic esters, exploring novel activation modes and reactivity trends to create unprecedented organoboron compounds. In this context, Chapter III demonstrates the stereospecific exchange of boryl groups between alkenylboranes and several diboron reagents, forming mixed diboranes. Mechanistic studies suggest that this process involves catalytic activation of diboron by an alkoxide. On the other hand, gem-diborylalkenes constituted a novel subclass with promising potential. In Chapter IV, the stereoselective cyclopropanation of unsymmetrical 2-aryl-1,1-diborylalkenes has been investigated, producing gem-bis(pinacolboryl)cyclopropanes with high enantioselectivities. The borylation of π-systems is an exceptionally versatile method for introducing new functionalities. Copper complexes have proven to be effective catalysts for incorporating boron into π-unsaturated systems, enhancing the nucleophilicity of otherwise unreactive diboron compounds. This thesis contributes new methodologies that provide access to unprecedented organoboron compounds, emphasizing protocol efficiency and product versatility. In Chapter V, the development of a novel 1,3-B/Cu shift mechanism has been studied, facilitating stereoselective electrophilic trapping and synthesising homoallyl diborated products via palladium-catalysed regioselective intramolecular cross-coupling. Moreover, Chapter VI establishes the method for the 1,4-boryl copper shift, achieving stereospecific carbon-to-carbon boryl migration and enabling the synthesis of functionalised cyclopentenes and valuable bicyclic systems.