Universitat Autònoma de Barcelona
Pons Picart, Josefina
Pons Picart, Josefina
2024-10-30
253 p.
L’enginyeria de cristalls ha esdevingut una eina multidisciplinària per dissenyar materials orgànics i metal-orgànics amb diverses aplicacions. De fet, una comprensió detallada de l’estructura d’aquests materials és un principi clau en el control racional de les seves propietats. En aquest marc, aquesta tesi doctoral estudia la síntesi i caracterització de quaranta tres compostos i l’estudi de les seves estructures cristal·lines per correlacionar-les amb les seves propietats fotofísiques i/o estabilitats tèrmiques. En el Capítol 1 es fa una revisió històrica del camp de la química de coordinació, centrant-se en el complexos metàl·lics del grup 12 basats en lligands carboxilats i derivats de piridina (dPy). A més, també es proporciona una breu visió general de l’enginyeria de cristalls i les seves diferents estratègies tant per a sistemes orgànics com metal-orgànics. Finalment, resumim alguns conceptes bàsics de la fotofísica i la seva aplicació en compostos orgànics i metal-orgànics. El Capítol 2 exposa els objectius generals de la present tesi doctoral. El Capítol 3 presenta un estudi complet de la diversitat estructural proporcionada pel component α-acetamidocinamat (ACA) en diferents complexos de Zn(II) i Cd(II) en presència de dPy de denticitat variable, i l'efecte de les estructures cristal·lines resultants sobre les seves propietats fotofísiques. El Capítol 4 es dedica a preparar diferents sistemes metal-orgànics que presenten estructures transformables després de l'exposició a diversos dissolvents. Aquest Capítol es dividirà en dues estratègies principals, una utilitzant els conceptes adquirits prèviament al Capítol 3 per preparar sistemes metal-orgànics basats en ACA que puguin experimentar transformacions assistides pel diferent comportament dels seus fragments amida en diferents condicions de dissolvent. En canvi, la segona estratègia es basarà en l'ús de complexos que presenten àtoms d'oxigen èter capaços de coordinar/descoordinar, afavorint transformacions estructurals. A més, en aquest Capítol també s'estudiarà la correlació de les propietats fotofísiques amb les estructures resultants. El Capítol 5 se centra en el disseny d'una sèrie de cocristalls, la formació dels quals s'ha avaluat prèviament mitjançant una senzilla metodologia de cribratge virtual basada en el potencial electroestàtic molecular dels components inicials. La posterior síntesi i cristal·lització d'aquestes formes sòlides permeten l'estudi del seu empaquetament cristal·lí i la correlació amb les seves propietats tèrmiques i fotofísiques, recolzat per càlculs teòrics. El Capítol 6 recull les conclusions generals i algunes perspectives que sorgeixen després de l'anàlisi dels resultats aportats en aquest treball. Finalment, en el Capítol 7 enumerem totes les referències emprades per a la discussió d'aquesta tesi. A més, a l'Annex A i a l'Annex B s'inclouen els articles de recerca elaborats durant el desenvolupament d'aquesta tesi doctoral, que s'han organitzat en aquells presentats per a l'acceptació del compendi d'aquesta tesi (Annex A), i els no presentats en el compendi (Annex B). Tanmateix, tots els resultats proporcionats en aquest treball s'han adaptat de la integritat de tots aquests articles de recerca.
La ingeniería cristalina ha surgido como una herramienta multidisciplinar para el diseño de materiales orgánicos y metal-orgánicos para diversas aplicaciones. De hecho, una comprensión detallada de la estructura de los materiales es un principio clave para el control racional de sus propiedades. En este marco, la presente tesis doctoral implica la síntesis y caracterización de cuarenta y tres compuestos y el estudio de sus estructuras cristalinas para su posterior correlación con sus propiedades fotofísicas y/o estabilidades térmicas. En el Capítulo 1 proporcionamos una revisión histórica del campo de la química de coordinación, con un enfoque especial en los complejos metálicos del grupo 12 basados en ligandos derivados de carboxilato y piridina (dPy). Además, también se proporciona una breve descripción general de la ingeniería cristalina y sus diferentes estrategias para sistemas orgánicos y metal-orgánicos. Finalmente, resumimos algunos conceptos básicos de la fotofísica y su aplicación a compuestos orgánicos y metal-orgánicos. El Capítulo 2 establece los objetivos generales de la presente tesis doctoral. El Capítulo 3 presenta un estudio completo de la diversidad estructural proporcionada por el componente α-acetamidocinamato (ACA) en diferentes complejos de Zn(II) y Cd(II) en presencia de dPy de denticidad variable, y el efecto de las estructuras cristalinas resultantes sobre las propiedades fotofísicas de estos complejos. El Capítulo 4 está dedicado a la preparación de diferentes sistemas metal-orgánicos que presentan estructuras transformables al ser expuestos a varios solventes. Este Capítulo se dividirá en dos estrategias principales, una utilizando los conceptos previamente adquiridos en el Capítulo 3 para preparar sistemas metal-orgánicos basados en ACA que puedan sufrir transformaciones asistidas por el diferente comportamiento de sus fracciones amida bajo diferentes condiciones de solvente. Por el contrario, la segunda estrategia se basará en el uso de complejos que presentan átomos de oxígeno de éter capaces de coordinarse/descoordinarse, promoviendo transformaciones estructurales. Además, en este Capítulo también se estudiará la correlación de las propiedades fotofísicas con las estructuras resultantes. El Capítulo 5 se centra en el diseño de una serie de cocristales, cuya formación se evaluó previamente mediante una sencilla metodología de cribado virtual basada en el potencial electrostático molecular de los componentes iniciales. La posterior síntesis y cristalización de estas formas sólidas permite estudiar su empaquetamiento cristalino y la correlación con sus propiedades térmicas y fotofísicas, apoyadas en cálculos teóricos. El Capítulo 6 recoge las conclusiones generales y algunas perspectivas que surgen tras analizar los resultados aportados en este trabajo. Por último, en el Capítulo 7 enumeramos todas las referencias empleadas para la discusión de esta tesis. Además, en el Apéndice A y en el Apéndice B se incluyen los artículos de investigación producidos durante el desarrollo de esta tesis doctoral, que se han organizado en aquellos presentados para la aceptación del compendio de esta tesis (Apéndice A), y aquellos no presentados en el compendio (Apéndice B). No obstante, todos los resultados aportados en este trabajo han sido adaptados a partir de la integridad de todos estos artículos de investigación.
Crystal engineering has arisen as a multidisciplinary tool for designing organic and metal-organic materials for several applications. Indeed, a detailed understanding of the structure of materials is a key principle for the rational control of their properties. Within this frame, the present PhD thesis entails the synthesis and characterization of forty-three compounds and the study of their crystal structures to be further correlated with their photophysical properties and/or thermal stabilities. In Chapter 1 we provide a historical review of the coordination chemistry field, with a special focus on group 12 metal complexes based on carboxylate and pyridine derivative (dPy) ligands. Besides, a brief overview of crystal engineering and its different strategies for both organic and metal-organic systems is also provided. Finally, we summarize some basic concepts of photophysics and their application to organic and metal-organic compounds. Chapter 2 states the general objectives of the present PhD thesis. Chapter 3 presents a complete study of the structural landscape provided by the α-acetamidocinnamate (ACA) component in different Zn(II) and Cd(II) complexes in the presence of dPy of variable denticity, and the effect of the resulting crystal structures on the photophysical properties of these complexes. Chapter 4 is devoted to preparing different metal-organic systems that present transformable structures upon exposure to various solvents. This Chapter will be split into two main strategies, one using the concepts previously acquired in Chapter 3 to prepare ACA-based metal-organic systems that can undergo transformations assisted by the different behavior of their amide moieties under different solvent conditions. In contrast, the second strategy will be based on the use of complexes presenting ether oxygen atoms able to coordinate/decoordinate, promoting structural transformations. Besides, the correlation of the photophysical properties with the resulting structures will also be studied in this Chapter. Chapter 5 focuses on the design of a series of cocrystals, whose formation was previously evaluated using a simple virtual screening methodology based on the molecular electrostatic potential of the initial components. The subsequent synthesis and crystallization of these solid forms enable the study of their crystal packing and the correlation with their thermal and photophysical properties, supported by theoretical calculations. Chapter 6 compiles the general conclusions and some perspectives that emerge after analyzing the results provided in this work. Finally, in Chapter 7 we list all the references employed for the discussion of this thesis. Besides, in Appendix A and Appendix B we include the research articles produced during the development of this PhD thesis, which have been organized into those presented for the acceptance of the compendium of this thesis (Appendix A), and those not presented in the compendium (Appendix B). However, all the results provided in this work have been adapted from the integrity of all these research articles.
Química de coordinació; Coordination chemistry; Química de cordinación; Enginyeria de cristalls; Crystal engineering; Ingenieria de cristales
54 - Química
Ciències Experimentals
