Endohedral Actinidofullerenes: Carbon-Metal Interactions and Rare Earth Metal-Metal Bonding

Abstract

Aquesta tesi se centra en l’estudi dels metal·loful·lerens endohèdrics (EMF) basats en actínids, especialment aquells que contenen àtoms d’urani i tori encapsulats dins de caixes de carboni. La investigació es divideix en diverses àrees clau, explorant les característiques estructurals, electròniques i d’enllaç d’aquestes molècules complexes. Aquesta investigació examina a fons la interacció entre l’àtom metàl·lic i la caixa de carboni en els actinidoful·lerens. S’utilitza DFT per entendre els mecanismes d’estabilització i les configuracions preferencials. Els resultats demostren que la posició de l’àtom metàl·lic dins del ful·lerè influeix significativament en les propietats electròniques i l’estabilitat dels EMFs. Capítols posteriors exploren els di-actinidoful·lerens, particularment aquells que contenen enllaços U−U i Ce−Ce dins dels ful·lerens. La naturalesa d’aquests enllaços es investiga mitjançant tècniques computacionals, revelant que es poden formar enllaços covalents forts U−U sota condicions específiques, qüestionant els conceptes tradicionals de la química dels actínids. Una altra contribució significativa d’aquesta tesi és l’estudi dels clústerful·lerens, on múltiples àtoms d’urani es troben encapsulats amb àtoms no metàl·lics com el nitrogen, formant clústers. Aquests estudis proporcionen informació sobre la varietat d’enllaços i les estructures electròniques dels clústers d’actínids estabilitzats per ful·lerens. Aquesta tesi també aborda els di-metal·loful·lerens mixtos, centrant-se en els enllaços heteronuclears com Sc−Y. Aquests estudis revelen el potencial per crear nous tipus d’enllaços metall-metall i milloren la comprensió de les interaccions en sistemes de metalls mixtos. Aquesta investigació avança en la comprensió de les propietats estructurals i electròniques dels metal·loful·lerens endohèdrics basats en actínids. En explorar diverses configuracions i escenaris d’enllaç, la tesi ofereix una visió integral del potencial d’aquestes interaccions.

Esta tesis se centra en el estudio de los metalofulerenos endohédricos (EMF) basados en actínidos, especialmente aquellos que contienen átomos de uranio y torio encapsulados en cajas de carbono. La investigación se divide en varias áreas clave, explorando las características estructurales, electrónicas y de enlace de estas moléculas complejas. Esta investigación examina minuciosamente la interacción entre el átomo metálico y la caja de carbono en los actinidofulerenos. Se emplea DFT para entender los mecanismos de estabilización y las configuraciones preferenciales. Los resultados demuestran que la posición del átomo metálico dentro del fulereno influye significativamente en las propiedades electrónicas y la estabilidad de los EMFs. Capítulos adicionales exploran los di-actinidofulerenos, particularmente aquellos que contienen enlaces U−U y Ce−Ce dentro de los fulerenos. La naturaleza de estos enlaces se investiga mediante técnicas computacionales, revelando que se pueden formar enlaces covalentes fuertes U−U bajo condiciones específicas, desafiando los conceptos tradicionales de la química de actínidos. Otra contribución significativa de esta tesis es el estudio de los clústeres de fulerenos, donde múltiples átomos de uranio se encapsulan con átomos no metálicos como el nitrógeno, formando clústeres. Estos estudios proporcionan información sobre la variedad de enlaces y las estructuras electrónicas de los clústeres de actínidos estabilizados por fulerenos. Esta tesis también aborda los di-metalofulerenos mixtos, centrándose en los enlaces heteronucleares como Sc−Y. Estos estudios revelan el potencial para crear nuevos tipos de enlaces metal-metal y mejoran la comprensión de las interacciones en sistemas de metales mixtos. Esta investigación avanza en la comprensión de las propiedades estructurales y electrónicas de los metalofulerenos endohédricos basados en actínidos. Al explorar diversas configuraciones y escenarios de enlace, la tesis ofrece una visión integral del potencial de estas interacciones.

This thesis focuses on the study of actinide-based endohedral metallofullerenes (EMFs), specially those containing uranium and thorium atoms encapsulated within carbon cages. The research is divided into several key areas, exploring the structural, electronic, and bonding characteristics of these complex molecules. This research thoroughly examines the interaction between the metal atom and the carbon cage in actinidofullerenes. DFT is employed to understand the stabilization mechanisms and preferred configurations. The results demonstrate that the position of the metal atom inside the fullerene cage significantly influences the electronic properties and stability of the EMFs. Further chapters explore di-actinidofullerenes, particularly those containing U−U and Ce−Ce bonds within fullerene cages. The nature of these bonds is investigated using computational techniques, revealing that strong covalent U−U bonds can form under specific conditions, challenging traditional views of actinide chemistry. Another significant contribution of this thesis is the study of clusterfullerenes, where multiple uranium atoms are encapsulated with non-metal atoms like nitrogen, forming clusters. These studies provide insights into the bonding variety and electronic structures of actinide clusters stabilized by fullerene cages. This thesis also addresses mixed di-metallofullerenes, focusing on heteronuclear bonds such as Sc−Y. These studies reveal the potential for creating new types of metal-metal bonds and enhance the understanding of interactions in mixed-metal systems. This research advances the understanding of the structural and electronic properties of actinide-based endohedral metallofullerenes. By exploring various configurations and bonding scenarios, the thesis provides a comprehensive view of the potential of these interactions.