Hydrogenation of CO2 obtained from biogas to methanol over Cu-based nanoparticles embedded into porous frameworks

Abstract

La tesi, que es presenta com una compilació de publicacions, està estructurada en set capítols. El primer capítol proporciona una introducció breu i completa al tema, incloses les perspectives actuals sobre els sistemes de tractament i millora del biogàs, amb el focus principal en la hidrogenació de CO2 a metanol. Els capítols 2 i 3 descriuen els objectius principals d'aquest treball i els materials i mètodes per assolir-los. Els dos darrers capítols proporcionen les conclusions generals, acompanyades d'una proposta de recerca futura i les referències esmentades juntament amb aquest document. Pel que fa als resultats obtinguts, presentats al Capítol 4, es divideixen en quatre publicacions que han estat publicades en revistes indexades internacionals i un manuscrit addicional. Aquestes publicacions inclouen seccions individuals d'introducció, materials i mètodes, resultats, conclusions i referències. La primera publicació és un article de revisió (Eliminació per adsorció de siloxans del biogàs: avenços recents en la reutilització del catalitzador i l'efecte del contingut d'aigua, conversió de biomassa i biorefineria, 2023) que se centra en els avenços recents realitzats als adsorbents per a l'eliminació del siloxà com una de les impureses més problemàtiques la presència de les quals al biogàs ha demostrat ser perjudicial per al procés de valorització del biogàs. En el segon article científic (Avanços recents en la conversió catalítica de metà a metanol: dels desafiaments dels catalitzadors tradicionals a l'ús de nanomaterials i estructures metal·lorgàniques, nanomaterials, 2023), es discuteixen els avenços recents en els suports porosos per a nanopartícules utilitzades per a l'oxidació de metà a metanol en condicions suaus. A la tercera publicació (Cu/ZnO/CeO2 suportat en MOF-5 com un nou catalitzador per a la hidrogenació de CO2 a metanol: un estudi mecanicista sobre l'efecte de CeO2 i MOF-5 en llocs actius, catalysis letters, 2024), es presenten tres catalitzadors nous suportats per Cu/ZnO/CeO2 a MOF-5, MOF basat en ceri i ZIF-8 per a la síntesi de metanol a partir de la hidrogenació de diòxid de carboni. El quart article científic (Un nou catalitzador basat en Cu suportat en nanopartícules de quitosà per a la hidrogenació de diòxid de carboni a metanol: des de l'optimització del rendiment del catalitzador fins al mecanisme de reacció, comunicacions de catalisi, 2023), el quitosà com a polímer biodegradable no tòxic es va utilitzar com a suport per al catalitzador Cu/ZnO/Al2O3 i els paràmetres de síntesi per a la preparació del catalitzador, així com la reacció Les condicions es van optimitzar. El cinquè article, presentat com a manuscrit, Biochar-supported Cu/ZnO composite a la novel·la catalyst for metanol synthesis from CO2 Hydrogenation: A mechanistic approach from preparation to reaction) se centra en l'ús de biochar com a nou material sostenible com a suport per a nanopartícules de Cu/ZnO que elimina la necessitat dutilitzar materials frescos i, en canvi, aprofita els materials derivats de residus per promoure leconomia circular. Finalment, el Capítol 5 ofereix una discussió crítica sobre els resultats obtinguts des d'una perspectiva global i estableix una comparació entre el catalitzador altament eficient en aquesta tesi amb el catalitzador industrial Cu/ZnO/Al2O3 en termes de rendiment catalític, així com les propietats de els llocs actius.

La tesis, que se presenta como una compilación de publicaciones, está estructurada en siete capítulos. El primer capítulo proporciona una introducción breve y completa al tema, incluidas las perspectivas actuales sobre los sistemas de tratamiento y mejora del biogás, con el foco principal en la hidrogenación de CO2 a metanol. Los capítulos 2 y 3 describen los principales objetivos de este trabajo y los materiales y métodos para lograrlos. Los dos últimos capítulos proporcionan las conclusiones generales, acompañadas de una propuesta de investigación futura y las referencias citadas junto con este documento. En cuanto a los resultados obtenidos, presentados en el capítulo 4, se dividen en cuatro publicaciones que han sido publicadas en revistas indexadas internacionales y un manuscrito adicional. Estas publicaciones incluyen sus secciones individuales de introducción, materiales y métodos, resultados, conclusiones y referencias. La primera publicación es un artículo de revisión (Eliminación por adsorción de siloxanos del biogás: avances recientes en la reutilización del catalizador y el efecto del contenido de agua, conversión de biomasa y biorrefinería, 2023) que se centra en los avances recientes realizados en los adsorbentes para la eliminación del siloxano como una de las impurezas más problemáticas cuya presencia en el biogás ha demostrado ser perjudicial para el proceso de valorización del biogás. En el segundo artículo científico (Avances recientes en la conversión catalítica de metano a metanol: de los desafíos de los catalizadores tradicionales al uso de nanomateriales y estructuras metalorgánicas, nanomateriales, 2023), se discuten los avances recientes en los soportes porosos para nanopartículas utilizadas para la oxidación de metano a metanol en condiciones suaves. En la tercera publicación (Cu/ZnO/CeO2 soportado en MOF-5 como un nuevo catalizador para la hidrogenación de CO2 a metanol: un estudio mecanicista sobre el efecto de CeO2 y MOF-5 en sitios activos, catalysis letters, 2024), se presentan tres catalizadores novedosos soportados por Cu/ZnO/CeO2 en MOF-5, MOF basado en cerio y ZIF-8 para la síntesis de metanol a partir de la hidrogenación de dióxido de carbono. El cuarto artículo científico (Un nuevo catalizador basado en Cu soportado en nanopartículas de quitosano para la hidrogenación de dióxido de carbono a metanol: desde la optimización del rendimiento del catalizador hasta el mecanismo de reacción, comunicaciones de catalisis, 2023), el quitosano como polímero biodegradable no tóxico se utilizó como soporte para el catalizador Cu/ZnO/Al2O3 y los parámetros de síntesis para la preparación del catalizador, así como la reacción Las condiciones se optimizaron. El quinto artículo, presentado como manuscrito, Biochar-supported Cu/ZnO composite as a novel catalyst for methanol synthesis from CO2 Hydrogenation: A mechanistic approach from preparation to reaction) se centra en el uso de biochar como nuevo material sostenible como soporte para nanopartículas de Cu/ZnO que elimina la necesidad de utilizar materiales frescos y, en cambio, aprovecha los materiales derivados de residuos para promover la economía circular. Por último, el Capítulo 5 ofrece una discusión crítica sobre los resultados obtenidos desde una perspectiva global y establece una comparación entre el catalizador altamente eficiente en esta tesis con el catalizador industrial Cu/ZnO/Al2O3 en términos de rendimiento catalítico, así como las propiedades de los sitios activos.

The thesis, which is presented as a compilation of publications, is structured into seven chapters. The first chapter provides a brief and comprehensive introduction to the topic, including current perspectives on biogas upgrading and treatment systems with the main focus being on CO2 hydrogenation to methanol. Chapters 2 and 3 describe the main objectives of this work and the materials and methods to accomplish them. The final two chapters provide the general conclusions, accompanied by a proposal for further research, and the references cited alongside this document. Concerning the results obtained, presented in Chapter 4, they are divided into four publications that have been published in international indexed journals. These publications include their individual introduction, materials and methods, results, conclusions and references sections. The first publication is a review article (Adsorptive removal of siloxanes from biogas: recent advances in catalyst reusability and water content effect, biomass conversion and biorefinery, 2023) which focuses on the recent advances made on the adsorbents for removal of siloxane as one of the most troublesome impurities the present of which in biogas has proved detrimental for biogas valorization process. The second scientific article (Recent Advances in the Catalytic Conversion of methane to methanol: from the challenges of traditional catalysts to the use of nanomaterials and metal-organic frameworks, nanomaterials, 2023), recent advances in the porous supports for nanoparticles used for methane oxidation to methanol under mild conditions are discussed. The third publication (Cu/ZnO/CeO2 Supported on MOF-5 as a Novel Catalyst for the CO2 Hydrogenation to Methanol: A Mechanistic Study on the Effect of CeO2 and MOF-5 on Active Sites, catalysis letters, 2024), three novel catalysts by supporting Cu/ZnO/CeO2 on MOF-5, Cerium-based MOF, and ZIF-8 for methanol synthesis from carbon dioxide hydrogenation are presented. The fourth scientific article (A novel Cu-based catalyst supported in chitosan nanoparticles for the hydrogenation of carbon dioxide to methanol: From the optimization of the catalyst performance to the reaction mechanism, catalysis communications, 2023), chitosan as a biodegradable nontoxic polymer was used as support for Cu/ZnO/Al2O3 catalyst and the synthesis parameters for the preparation of catalyst as well as reaction conditions were optimized. The fifth article, presented in Appendix as a manuscript, which is also under review for patenting in the European patent office Biochar-supported Cu/ZnO composite as a novel catalyst for methanol synthesis from CO2 Hydrogenation: A mechanistic approach from preparation to reaction) focuses on the use of biochar as novel sustainable material as support for Cu/ZnO nanoparticles which eliminates the need for the use of fresh materials and instead takes advantage of waste-derived materials to promote circular economy. Finally, Chapter 5 provides a critical discussion on the results obtained from an overall perspective and draws a comparison between the highly efficient catalyst in this thesis with the industrial catalyst Cu/ZnO/Al2O3. Complementary studies carried out in this thesis which have not been published or submitted to a scientific journal also are presented in this chapter.